基于多孔硅的含能材料研究进展

2. 多孔硅的原理（研究模型）
• 扩散限制模型：Witten和Sander认为，空穴通过扩散运动 到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔，体硅中一 个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散， 是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。 • 孔底优先生长是由于空穴的扩散运动是随机的，界面凹陷 处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反 馈，孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。已用 该模型并利用计算机模拟得到了多孔硅的微结构。 • 耗尽层模型：Beale认为，硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉 需要有空穴参与。多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近， 硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽 层。 • Beale假设，阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表 面同时进行，而是从密布的小孔开始。另外，硅的溶解仅 发生在阳极氧化电流流过的区域。随着反应的进行孔与孔 之间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁 层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。
速率和在限定空间内可能的关键爆炸反应次数。
1. 硅复合含能材料的提出
基于硅含能材料的高效炸药的基本原理是:利用多孔硅和特定氧化 剂的混合来形成爆炸组分。要保证纳米硅含有尽可能多的有效爆炸反 应表面积。 多孔硅的表面积增加爆炸反应的氧化反应速率，多孔硅层可以产生 在纳米大小的晶体中，并且具有大的内部表面积（102 m2/cm3） ，决 定表面积的关键因素是孔隙率，其数值大小直接影响到多孔硅的性能。 • 晶体硅进行电化学蚀刻形成多孔硅，对于工业应用存在两个关键参数， 层厚度和层生长速率。 • 利用Witten和Sanders提出了扩散限制模型及Parkhutik提出的设置蚀 刻参数模型。 • 大多数多孔硅层保持机械稳定性的最大深度为百微米量级。 • 至此，硅复合含能材料的概念已经初具轮廓，并且展现了作为一种新 型含能材料被应用到诸多相关领域的可能。
2. 多孔硅的原理（研究模型）
量子限制模型：一般认为，单晶硅的溶解反应方程式为： Si+2HF+入h+—SiF2+2H++ (2–入)eSiF2+2HF—SiF4+H2 SiF4+2HF—H2SiF6 Lehmann这样描述硅溶解过程：开始时表面硅原子全部被氢饱 和。若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的F-在空穴的协助 下可取代Si-F键上的H而形成Si-H键。当该硅原子形成两个Si-F键 就有一个氢分子放出。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架上的电 荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被F-断开， 最终形成一个SiF4分子游离出去。由于该硅原子被溶解掉，界面 向硅基内部扩展，改变了该处的外电场分布，有利于空穴向表面 运动，从而使单晶硅不断溶解，孔开始生长。对于孔底，电子、 空穴的势能分布遵从半导体/溶液界面的一般规律，空穴可以源源 不断地到达孔底，使孔底硅原子不断溶解掉：而对于孔壁，随着 孔的生长孔壁尺寸变小，生成了纳米量级的硅量子线。
1. 硅复合含能材料的提出
自1990年L.T.Canham首次发现了多孔硅的发光性能 后，多孔硅的研究开始引起人们的极大兴趣如在高能多孔 硅含能材料方面的研究. 1992年美国的Bardd教授无意中将浓硝酸滴落到多孔硅 表面时发生了剧烈的爆炸反应,硅被认为是一种活性材料. 后来S.K.Lazarouk等发现多孔硅在空气中的高速氧化 过程表现为燃烧或爆炸. 2007年D.P.Monuko发现以多孔 硅为基体的高能含能材料，其后W.Churaman等又对相关 多孔硅含能材料进行了更为深入的研究。
2. 多孔硅的原理
• 多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的 新型功能材料， • 其中多孔硅层是由硅构成的孔结构和硅构成的支撑结构组 成的，孔结构由包含大到微米级的大孔和小到纳米级的小 孔的海棉状结构组成。支撑结构的形状及其强度在一定程 度上决定了多孔硅层的孔隙率和孔深度。 • 多孔硅的孔径大小由制备时的相关条件决定，如：蚀刻液 浓度、蚀刻电流密度、蚀刻电流方式、硅片类型、硅片前 处理方式和后处理方式等条件。 • 直至今日，对于多孔硅的形成机理存在争论。不同学者提 出了主要包括研究模型：扩散限制模型、场强化模型、表 面弯曲模型、耗尽层模型和量子限制模型。
1. 硅复合含能材料的提出
多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状 结构的新型功能材料，它有着极其丰富的形貌特征，而且
与本征硅的性质有很大的差异，如比面积大(102 m2/cm3 )、
电阻率高、生物相容性好等， 基于多孔硅的含能材料具备如下优点： • 一、含能密度较高； • 二、具有较高的能量释放激活门槛。
基于多孔硅的含能材料研究进展
CONTENTS
1.硅复合含能材料的提出 2.多孔硅的原理 3.多孔硅的应用 4.多孔硅的制备
5.基于多孔硅的含能材料研究
1.硅复合含能材料的提出
目前的含能材料大多为混合物，一般包括氧化剂、可燃 剂和功能添加剂。含能密度的高低一般取决于氧化剂和可 燃剂的固有特性。 多孔硅的含能材料是将硅元素作为此含能材料的可燃剂。 硅是碳的同族元素，理论上较之碳具有更高能量密度，并 且硅较之碳在同等条件下具有更高的化学稳定性。新型含 能材料的研究主要有两个方面。 一是深入研究高能量密度的含能材料 ，如以 C60 、 N60原子簇及以多孔硅为基础的含能材料和ADN氧化剂及 GAP等； 二是基于安全因素和更为广泛的应用的因素，研制具 有较高和可靠的能量释放激活门槛的含能材料。 其中硅在自然界具有极为稳定的存在形态，所以理论上 多孔硅的含能材料在一个宽泛的外界环境和条件下具有较 之基于 C60、N60原子簇等含能材料更为可靠的能量释放 激活门槛。
基于硅氧放热反应产生能量的潜力大大高于普通的碳基炸药.
1. 硅复合含能材料的提出
近年来人们发现多孔硅能够成为燃烧反应材料
根据测量燃烧反应的时间尺度在毫秒量级。 在低温液氧多孔硅氧化炸药的爆炸中约有 1000次的高速反 应。后来另一种多孔硅固体合成系统展示了在室温下的爆炸 操作。
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多孔硅的特殊形态极大地增加了关键爆炸反应的氧化反应