第六章：污水处理

第六章含酚、氰污水的处理

第一节含酚、氰污水的来源、水质及处理方法

焦化厂含酚、氰污水的来源很多，这些水中都不同程度的含有酚、油、硫化氢、氰化五、硫氰化物、吡啶、苯等多种有害物质，其中以酚的含量最多，所以简称为酚水。

1．含酚废水的危害

含酚废水污染范围广，危害性大，对人体、水体、鱼类及农作物带来严重危害。分水危害主要表现如下：

1）对人体的毒害作用

酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用。酚可通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还会使蛋白质凝固。酚还能向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。

2）对水体及水生物的危害

水体受含酚无水污染后会产生严重不良后果。由于含酚废水耗氧量高，水体中氧的平衡精受到破坏，水中含酚0.002~0.015毫克/升时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能做饮用水。水体中含酚0.1~0.2毫克/升时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡。酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4~15毫克/升，但苯二酚毒性强，浓度为0.2毫克/升。

3）对农作物的危害

用未经处理的含酚废水（100~750毫克/升）直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。

2．焦化厂酚水的来源

焦化厂酚水的来源主要有以下几个方面：

1）剩余氨水约占焦化厂酚水量的一半以上，一般先经萃取脱酚再送去蒸氨，是首先须加处理的酚水。

2）产品加工过程中产生的废水来自化产回收和精制各有关工段的分离水，以

及各种贮槽定期排出和事故排出的酚水。这些水的数量随操作管理的好坏波动较大，应视其含酚浓度高低分别送萃取脱酚或生化脱酚工段处理。

3）粗苯终冷水在煤气最终冷却时，有一定数量的酚、苯、氰化物、硫化物及吡啶盐基等进入冷却水。为保证煤气的终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水一般须部分用新水更换，而排出一定量的含酚、氰污水。终冷外排污水含酚较低，可直接（或先经黄血盐生产装置脱除氰化氢后）送往生化脱酚工段处理。

各种酚水的组成及性质，不同的焦化厂是有差别的。

3．脱酚方法

酚水中所含酚、氰等均为有毒物质，须经妥善处理后才能外排。酚水的处理方法很多，在焦化厂得到较为广泛采用的有：蒸汽循环法；溶剂萃取法及活性污泥法。前两者用于处理高浓度酚水，后者用于处理含酚200～300毫克／升的废水。

为了对酚水进行深度净化，可对低浓度酚水进一步采用活性碳吸附法及臭氧氧化法加以处理，但由于成本高，焦化厂尚少应用。

在焦化厂内，低浓度的酚水还可用于炼焦。此法是将高浓度酚水先予脱酚，然后将全厂低浓度酚水（含酚＜250毫克／升＝集中起来，先经机械净化澄清，除去其中所含的固体沉淀物及焦油后，送往焦炉熄焦。酚水熄焦对焦炭质量影响很小，但对大气有一定污染，使熄焦车加快腐蚀，对其他金属设备也会产生腐蚀。

第二节蒸汽循环法脱酚

蒸汽循环法是酚水脱酚的主要工业方法之一，在我国一些大型焦化厂还有应用，其脱酚效率可达80％以上。

一、蒸汽循环法脱酚的工艺流程

蒸汽循环法脱酚的工艺流程如图所示。

经蒸氨后的酚水用泵打到脱酚塔的顶部喷洒。脱酚塔主要有上下两部分组成，中间设有带帽罩的断塔板，上部分为蒸吹段，下部分为吸收段。蒸吹段充有三段木格填料，101~102℃的水蒸气由下向上通过三段木格填料，与由塔顶喷洒下来的酚水充分接触，从而将水中的酚类物质蒸吹出来。

含酚的蒸汽由塔顶用蒸汽循环风机抽出，再压入塔底吸收段。脱酚塔吸收段装有三段金属螺旋填料，上段填料定期地用10％的新碱液喷洒（由送碱自动断路器控制），中段和下段填料用碱性酚钠溶液连续地喷洒。当含酚水蒸汽于填料表面与碱液接触时，酸与苛性钠反应生成易溶于水的酚钠而将酚吸收下来。

O H ONa H C NaOH OH H C 25656+→+

脱酚后的水蒸汽经断塔板重新进入塔的蒸吹段，继续用于脱除酚水中的酚类物质。这样，水蒸气即处于封闭系统中循环使用。

在吸收段中断填料和下段填料之间也设有一块断塔板，在板上聚集的酚钠溶液用泵循环打入中段填料顶部喷淋。聚集于塔底的酚钠溶液大部分用泵送至下段填料顶部进行循环喷洒，小部分（相当于打入的新碱液量）满流入酚钠溶液贮槽。

在此脱酚装置中，总脱酚效率可达85%左右，脱酚后废水中尚含酚200~400毫克/升。

二、蒸汽循环法脱酚操作的影响因素

蒸汽循环法脱酚操作的好坏，主要是从脱酚效率和所得酚钠盐质量来判断，现对有关影响因素探讨如下：

1．蒸汽循环量

酚水加热蒸发时，酚在汽相和液相中的分配率是不相同的。蒸汽内的平衡浓度比液体内的大，所以脱酚效率与循环蒸汽量密切相关。

酚水处理量（米3/时）与循环蒸汽量（米3/时）的比值称为液气比。脱酚效率随液气比的减少而提高，这主要是由于：

1）降低了气相含酚浓度，加大了蒸吹段的传质推动力，相应地降低了酚在液相中的平衡浓度；

2）加大蒸汽循环量，使相际传质系数有所增加，从而提高了脱酚效率。

2．循环酚钠溶液的质量和循环量 吸收段的吸收率随循环酚钠溶液中酚钠浓度的升高而降低。这是由于酚钠的水

解。在酚钠溶液液面上形成一定的酚蒸汽压，当溶液的酸钠浓度增加时，溶液面上的酚蒸汽压也随之增加，而气液两相间的传质推动力则变小，不利于酚的吸收。

溶液中的游离碱可以抑制水解，减小溶液液面上酚的蒸汽压，所以溶液中游离碱度的高低，对吸收效率有显著影响。当溶液中酚含量一定时，溶液的游离碱度越高，蒸汽中酚的平衡浓度越低，亦即吸收效率越高。

在吸收段各段的传质推动力不同，因而吸收效率也不同。据某厂实测数据，下段金属螺旋填料的吸收效率约为50%；中段为15～20％，上段（新碱液段）为20～30％。

增大酚钠溶液循环量，可提高下两段金属螺旋填料的吸收率。生产实践表明，喷淋密度保持为4～5米3／米2·时即可。

3．碱液浓度、碱液量和送碱制度

生产实践表明，新碱液浓度为5~7％时，吸收效果较好。一般规定入塔新碱液浓度为10%左右。

采取间歇方式供给碱液，送碱制度有每30分钟送碱液60秒或每15分钟送碱液30秒两种。

4．脱酚塔内的压力和温度

脱酚塔内表压力保持在90~110毫米汞柱，最大不超过200毫米汞柱。相应的塔内蒸汽温度保持在102~105℃。稳定塔内操作压力对脱酚操作很重要，若塔压下降就意味着塔内温度降低，部分蒸汽冷凝，因而使酚钠溶液稀释。

为了保证塔压和温度符合规定，必须做到以下几点：保持塔底加热器的间接蒸汽压力稳定，控制入塔酚水（蒸氨废水）温度在96~100℃之间；新碱液温度不低于75℃，且保持稳定。

蒸汽法脱酚装置具有设备少，操作易于控制等优点。但由于酚水含有焦油类物质，易造成脱酚塔及管道堵塞，金属填料易受腐蚀，且脱酚效率还不够高，因而其应用受到一定限制。

第三节溶剂萃取脱酚

溶剂萃取脱酚具有较高的脱酚效率。可达90~95％，甚至更高，在国内外已得到广泛的应用。

一、萃取剂的选择