第六章：污水处理

第六章含酚、氰污水的处理第一节含酚、氰污水的来源、水质及处理方法焦化厂含酚、氰污水的来源很多，这些水中都不同程度的含有酚、油、硫化氢、氰化五、硫氰化物、吡啶、苯等多种有害物质，其中以酚的含量最多，所以简称为酚水。

1．含酚废水的危害含酚废水污染范围广，危害性大，对人体、水体、鱼类及农作物带来严重危害。

分水危害主要表现如下：1）对人体的毒害作用酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒害作用。

酚可通过与人的皮肤、粘膜接触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力，浓度高的酚溶液还会使蛋白质凝固。

酚还能向深部渗透，引起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。

长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。

2）对水体及水生物的危害水体受含酚无水污染后会产生严重不良后果。

由于含酚废水耗氧量高，水体中氧的平衡精受到破坏，水中含酚0.002~0.015毫克/升时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能做饮用水。

水体中含酚0.1~0.2毫克/升时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡。

酚类物质对鱼类毒害极限浓度一般在4~15毫克/升，但苯二酚毒性强，浓度为0.2毫克/升。

3）对农作物的危害用未经处理的含酚废水（100~750毫克/升）直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产。

2．焦化厂酚水的来源焦化厂酚水的来源主要有以下几个方面：1）剩余氨水约占焦化厂酚水量的一半以上，一般先经萃取脱酚再送去蒸氨，是首先须加处理的酚水。

2）产品加工过程中产生的废水来自化产回收和精制各有关工段的分离水，以及各种贮槽定期排出和事故排出的酚水。

这些水的数量随操作管理的好坏波动较大，应视其含酚浓度高低分别送萃取脱酚或生化脱酚工段处理。

3）粗苯终冷水在煤气最终冷却时，有一定数量的酚、苯、氰化物、硫化物及吡啶盐基等进入冷却水。

为保证煤气的终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水一般须部分用新水更换，而排出一定量的含酚、氰污水。

终冷外排污水含酚较低，可直接（或先经黄血盐生产装置脱除氰化氢后）送往生化脱酚工段处理。

各种酚水的组成及性质，不同的焦化厂是有差别的。

3．脱酚方法酚水中所含酚、氰等均为有毒物质，须经妥善处理后才能外排。

酚水的处理方法很多，在焦化厂得到较为广泛采用的有：蒸汽循环法；溶剂萃取法及活性污泥法。

前两者用于处理高浓度酚水，后者用于处理含酚200～300毫克／升的废水。

为了对酚水进行深度净化，可对低浓度酚水进一步采用活性碳吸附法及臭氧氧化法加以处理，但由于成本高，焦化厂尚少应用。

在焦化厂内，低浓度的酚水还可用于炼焦。

此法是将高浓度酚水先予脱酚，然后将全厂低浓度酚水（含酚＜250毫克／升＝集中起来，先经机械净化澄清，除去其中所含的固体沉淀物及焦油后，送往焦炉熄焦。

酚水熄焦对焦炭质量影响很小，但对大气有一定污染，使熄焦车加快腐蚀，对其他金属设备也会产生腐蚀。

第二节蒸汽循环法脱酚蒸汽循环法是酚水脱酚的主要工业方法之一，在我国一些大型焦化厂还有应用，其脱酚效率可达80％以上。

一、蒸汽循环法脱酚的工艺流程蒸汽循环法脱酚的工艺流程如图所示。

经蒸氨后的酚水用泵打到脱酚塔的顶部喷洒。

脱酚塔主要有上下两部分组成，中间设有带帽罩的断塔板，上部分为蒸吹段，下部分为吸收段。

蒸吹段充有三段木格填料，101~102℃的水蒸气由下向上通过三段木格填料，与由塔顶喷洒下来的酚水充分接触，从而将水中的酚类物质蒸吹出来。

含酚的蒸汽由塔顶用蒸汽循环风机抽出，再压入塔底吸收段。

脱酚塔吸收段装有三段金属螺旋填料，上段填料定期地用10％的新碱液喷洒（由送碱自动断路器控制），中段和下段填料用碱性酚钠溶液连续地喷洒。

当含酚水蒸汽于填料表面与碱液接触时，酸与苛性钠反应生成易溶于水的酚钠而将酚吸收下来。

O H ONa H C NaOH OH H C 25656+→+脱酚后的水蒸汽经断塔板重新进入塔的蒸吹段，继续用于脱除酚水中的酚类物质。

这样，水蒸气即处于封闭系统中循环使用。

在吸收段中断填料和下段填料之间也设有一块断塔板，在板上聚集的酚钠溶液用泵循环打入中段填料顶部喷淋。

聚集于塔底的酚钠溶液大部分用泵送至下段填料顶部进行循环喷洒，小部分（相当于打入的新碱液量）满流入酚钠溶液贮槽。

在此脱酚装置中，总脱酚效率可达85%左右，脱酚后废水中尚含酚200~400毫克/升。

二、蒸汽循环法脱酚操作的影响因素蒸汽循环法脱酚操作的好坏，主要是从脱酚效率和所得酚钠盐质量来判断，现对有关影响因素探讨如下：1．蒸汽循环量酚水加热蒸发时，酚在汽相和液相中的分配率是不相同的。

蒸汽内的平衡浓度比液体内的大，所以脱酚效率与循环蒸汽量密切相关。

酚水处理量（米3/时）与循环蒸汽量（米3/时）的比值称为液气比。

脱酚效率随液气比的减少而提高，这主要是由于：1）降低了气相含酚浓度，加大了蒸吹段的传质推动力，相应地降低了酚在液相中的平衡浓度；2）加大蒸汽循环量，使相际传质系数有所增加，从而提高了脱酚效率。

2．循环酚钠溶液的质量和循环量 吸收段的吸收率随循环酚钠溶液中酚钠浓度的升高而降低。

这是由于酚钠的水解。

在酚钠溶液液面上形成一定的酚蒸汽压，当溶液的酸钠浓度增加时，溶液面上的酚蒸汽压也随之增加，而气液两相间的传质推动力则变小，不利于酚的吸收。

溶液中的游离碱可以抑制水解，减小溶液液面上酚的蒸汽压，所以溶液中游离碱度的高低，对吸收效率有显著影响。

当溶液中酚含量一定时，溶液的游离碱度越高，蒸汽中酚的平衡浓度越低，亦即吸收效率越高。

在吸收段各段的传质推动力不同，因而吸收效率也不同。

据某厂实测数据，下段金属螺旋填料的吸收效率约为50%；中段为15～20％，上段（新碱液段）为20～30％。

增大酚钠溶液循环量，可提高下两段金属螺旋填料的吸收率。

生产实践表明，喷淋密度保持为4～5米3／米2·时即可。

3．碱液浓度、碱液量和送碱制度生产实践表明，新碱液浓度为5~7％时，吸收效果较好。

一般规定入塔新碱液浓度为10%左右。

采取间歇方式供给碱液，送碱制度有每30分钟送碱液60秒或每15分钟送碱液30秒两种。

4．脱酚塔内的压力和温度脱酚塔内表压力保持在90~110毫米汞柱，最大不超过200毫米汞柱。

相应的塔内蒸汽温度保持在102~105℃。

稳定塔内操作压力对脱酚操作很重要，若塔压下降就意味着塔内温度降低，部分蒸汽冷凝，因而使酚钠溶液稀释。

为了保证塔压和温度符合规定，必须做到以下几点：保持塔底加热器的间接蒸汽压力稳定，控制入塔酚水（蒸氨废水）温度在96~100℃之间；新碱液温度不低于75℃，且保持稳定。

蒸汽法脱酚装置具有设备少，操作易于控制等优点。

但由于酚水含有焦油类物质，易造成脱酚塔及管道堵塞，金属填料易受腐蚀，且脱酚效率还不够高，因而其应用受到一定限制。

第三节溶剂萃取脱酚溶剂萃取脱酚具有较高的脱酚效率。

可达90~95％，甚至更高，在国内外已得到广泛的应用。

一、萃取剂的选择酚在水中有一定的溶解度。

如选用一种与水互不相溶但对酚却具有比水大得多的溶解能力的有机溶剂，使其与酚水密切接触，则酚水中绝大部分的酚将转移到该有机溶剂中去，从而将酚水中的酚脱除出来，这就是溶剂萃取脱酚。

互不相溶（或仅微溶）的有机溶剂和水分为两相，故溶剂萃取过程即溶质由一相转入另一相的传质过程，且以相际平衡作为过程的极限。

在一定的温度下，当达到相平衡时，溶质在互不相容的两液相中的浓度之比保持不变，此比值称为该溶质在两相中的分配系数K ，可以下式表示RE C C K ==浓度溶质在萃余相中的平衡浓度溶质在萃取相中的平衡 分配系数K 实际上随溶质浓度的变化而有所变化，但对一定的体系和在一定的温度下，可近似的视为一常数。

显然，分配系数越高，则萃取剂的萃取能力越强。

经萃取后的溶剂需加处理，以将所萃取的溶质分出，使溶剂得到再生并循环使用。

能用来从酚水中提取酚的有机溶剂很多，选择的要求是：分配系数较高；不溶或为溶于水，在水中不乳化；易与水分离；蒸汽压小（减少挥发损失）；化学稳定性好；价廉易得并易于再生。

目前我国焦化厂普遍使用或试用过的萃取剂有：重苯溶剂油来源于古马隆工段，其大致组成为二甲苯25~40%；均三甲苯10~15%；偏三甲苯12~20%；乙基甲苯20~25%；脂肪烃和环烷烃8~15%；丙苯和异丙苯10~15%。

重苯溶剂油的萃取效果及性质与重苯类似，都是较好的萃取剂。

N-503是淡黄色油状液体，为国内研制成功的一种高效脱酚萃取剂，生产实践表明，N-503与煤油的混合液用作萃取剂具有很多优点，若采用较便宜的轻柴油代替煤油也可用于脱酚。

焦油洗由具有分配系数高及价廉易得等优点，如能解决乳化问题，则是很理想的萃取剂。

二、 溶剂振动萃取脱酚工艺流程1．流程的优缺点根据所用萃取设备的不同，溶剂萃取脱酚工艺流程也有所区别。

目前国内广泛采用脉冲筛板塔对对剩余氨水进行溶剂萃取脱酚，大都是先脱酚后蒸氨，这比先蒸氨后脱酚具有很多优点。

1）避免了因先蒸氨而造成酚的挥发损失，以及酚水量增大、酚水浓度降低等对脱酚操作不利的影响。

2）蒸氨塔后酚水温度高达90℃以上，先脱酚可减少冷却设备面积和冷却水耗量；3）先脱酚能保持溶剂（重苯或重苯溶剂油）中吡啶含量，有利于提高萃取效率；4）先脱酚时于氨水中溶解及夹带的溶剂油，可在后蒸氨时蒸出，避免了在生化脱酚时对生物的毒害；5）可使氨水中的焦油量减少，从而可提高蒸氨塔效率并延长其使用周期。

先脱酚后蒸氨也存在有如下缺点：萃取剂受到氨水中所含焦油的污染；容易发生乳化现象；由于氨水中的硫化物、氰化物转入酚钠盐中，会腐蚀酚精制设备及堵塞管道；还会因其他工段酚水掺入剩余氨水，而增加蒸氨塔的负荷等。

但总的来说优点较多，对有些缺点也可采取相应措施适当加以解决。

2．流程溶剂振动萃取脱酚工艺流程如图所示。

剩余氨水依次进入三台串联的原料氨水槽，经澄清脱除焦油后，自流入低位混合槽。

高浓度酚水定期进入浓酚水槽，并以与氨水约1：10的比例放入低位混合槽内。

混合后的氨水用泵送往氨水加热（冷却）器，加热（或冷却）至55～60C后送入萃取塔顶部分布器。

萃取剂（重苯溶剂油或重苯等，亦称循环油）从循环油槽用泵送往循环油加热（冷却）器，于此控制温度为50~55℃后送入萃取塔底部分布器。

氨水和循环油由于比重差在塔内逆向流动，在振动筛板的分散作用下，油被分散成细小的颗粒（d=0.5~3毫米）而缓慢上升（称为分散相），氨水则连续缓慢下降（称为连续相），在两相逆流接触中，氨水中的酚即被循环油萃取。

脱酚氨水在塔下部澄清段澄清后自塔底流出，经控制分离器分出被夹带的油滴后进入氨水中间槽，再用泵送去蒸氨。

控制分离器上部积存的油，定期放入低位放空槽内回收。

萃取过酚的循环油在塔顶澄清段澄清后，依次进入三台串联的固定筛板式碱洗塔的底部，油在从每台碱洗塔底部缓慢上升的过程中，同碱液密切接触，油中的酚和苛性钠反应生成酚钠盐，循环油即得到再生。