南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答

第八章电解质溶液第九章1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。

对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答：可逆电极有三种类型：(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。

2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答：正、负两端的电势差叫电动势。

不同。

当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。

3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。

标准电池的电动势会随温度而变化吗?答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。

因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。

4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。

电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。

不能测到负电势。

5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。

单个电势是无法测量的。

用Nernst 方程进行计算:6.如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V ，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。

7.在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs 自由能变化值？答：在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p 保持不变的条件下，按电池反应进行1mol 的反应时系统的Gibbs 自由能变化值。

8.有哪些求算标准电动势E Θ的方法？在公式中，E Θ是否是电池反应达平衡时的电动势？K Θ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?答：求算标准电动势E Θ的方法较多，常用的有： 公式 是由Δr G m Θ联系在一起，但E Θ和K Θ处在不同状态，E Θ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为Δr G m Θ等于零)。

K Θ处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。

9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。

答：联系电化学与热力学的主要公式是：Δr G m =-zEF ，Δr G m Θ=-zE ΘF电化学中用实验能测定E ，E Θ，。

用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。

现提供一个电池作参考。

(1).H 2O(1)的标准摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m Θ(H 2O,1);电池:Pt|H 2(p H2) | H +或OH -(aq) | O 2(p O2)|Pt净反应:H 2(p Θ) + 1/2O 2(p Θ) = H 2O(l)Δf G m Θ (H 2O,1)=-zE ΘF(2).H 2O(1)的离子积常数K Θ;电池:Pt|H 2(p H2)|H +(a H+)||OH -(a OH-)|H 2(p H2)|Pt 净反应:H 2O(l) ⇔ H +(a H+) + OH -(a OH-)(3)Hg 2SO 2(s)的活度积常数K sp Θ;电池:Hg(l)|Hg 22+(a Hg22+)||SO 42-(a SO42-)|Hg 2SO 4(s)|Hg(l)净反应:Hg 2SO 4(s) = Hg 22+(a Hg22+)+SO 42-(a SO42-)|(4)反应Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 Δf H m Θ；电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl -(a Cl -)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl(s)+Hg(1)(Re )(Re )ln B Ox d v B Ox d B RT a zFϕϕΘ=-∏,,ln r m G RT E E E K zF zF ϕϕΘΘΘΘΘΘΘ+-∆=-=-=ln RT E K zF ΘΘ=exp W zE F K RT ΘΘ⎛⎫= ⎪⎝⎭exp sp zE F K RT ΘΘ⎛⎫= ⎪⎝⎭p E T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭Δr G m Θ =-ZE ΘF=Δr H m Θ-TΔr S m Θ(5).稀的HCI 水溶液中,HCl 的平均活度因子Y ±；电池:Pt|H 2(p Θ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:H 2(p Θ) + AgCl(s) = H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)(6)Ag 2O(s)的标准摩尔生成焓Δf H m Θ和分解压。

电池:Ag(s)+Ag 2O(s)|OH-(a OH -)|O 2(p Θ)|Pt净反应:Ag 2O(s)→1/2O 2(p Θ)+2Ag(s)(7).反应Hg 2Cl 2(s)+H 2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数K a Θ；电池:Pt|H 2(p Θ)|HCl(a HCl )|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l)(8).醋酸的解离平衡常数。

电池:Pt|H 2(p Θ)|HAc(mHAc),Ac -(m Ac -),Cl -(a Cl -)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:AgCl(s)+H 2(p Θ)→H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式Δr G m =-zEF 是否成立?Nernst 方程能否使用?其电动势E 应如何计算?答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的Δr G m ， ，公式中代人非理想气体的状态方程。

然后根据Δr G m 与电动势的关系，计算电动势Δr G m =-zEF 公式和Nernst 方程能使用。

11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势?答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。

产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。

用r mH =-zE F+zFT pE T ΘΘΘ⎛⎫∂∆ ⎪∂⎝⎭212ln ln H Cl H a a RT RT m E E E zF zF m a γ+-ΘΘ±Θ⎛⎫⋅⎛⎫ ⎪=-=-⋅ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭()2212,exp r m pf m r m O p E H zE F zFT T H Ag O s H p zE F K p RT ΘΘΘΘΘΘΘΘ⎛⎫∂∆=-+ ⎪∂⎝⎭∆=-∆⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭exp a zE F K RT ΘΘ⎛⎫= ⎪⎝⎭212_ln H Cl H HH H Ac a HAca a RT E E zF a m a m HAc H Ac a a K a +-+++-ΘΘ+Θ⎛⎫⋅ ⎪=- ⎪⎝⎭=+⋅=ƒ21r m G = p p Vdp∆⎰盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。

12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等 压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。

这就表明在相同的始终态条件下，化学反应的Δr H m 按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?答：不对，H 是状态函数Δr H m 的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时Δr H m 值是相同的。

但两种反应的热效应是不一样的。

第十章 电解与极化作用r mpE H zEF zFT T ΘΘΘ⎛⎫∂∆=-+ ⎪∂⎝⎭p E T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭[0]R pE zF T S Q T ∂⎛⎫=∆=< ⎪∂⎝⎭因为第十一章1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。

(1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl 2+M()[][][][][]12112d A d B d P r k A B dtdtdt=-=-==()[][][][][]22311222d A d B d P r k A B dt dt dt =-=-==()[][][][][][]23311322d A d B d P d S r k A B dtdt dt dt=-=-===()[][][][][][]2243142d Cl d M d Cl d M r k Cl M dt dt dt dt=-=-===2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。

一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。

零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。

基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H 2(g)+I 2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。

Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5，不可能是基元反应。

根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。