现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版本
《现代分离方法与技术》
《现代分离方法与技术》现代分离方法与技术是指在化学、物理、生物等领域中用于分离、纯化和富集目标物质的方法和技术。
随着科学技术的不断发展，现代分离方法与技术也在不断完善和创新，为各个领域的研究和应用提供了更多的选择和优化方案。
一、传统分离方法1.蒸馏法：是利用物质在不同温度下的沸点差异，通过升华、再凝结的方式达到分离纯化的目的。
常见的如常压蒸馏和高压蒸馏等。
2.结晶法：通过溶解物质在溶剂中的溶解度随温度变化的规律，将溶质从溶液中逐渐结晶出来，达到分离的目的。
3.萃取法：是利用溶剂对物质的选择性溶解性差异，将目标物质从混合物中抽提出来的一种方法。
4.离心法：是利用旋转离心机的高速旋转，利用离心力将混合物中的组分分离开来。
5.过滤法：利用过滤膜或过滤纸等过滤媒介，通过物理隔离的方法将固体颗粒从液体中分离出来。
二、现代分离方法与技术1.色谱法：是一种利用物质在固定相与流动相之间的差异相互作用，使不同组分分离的方法。
常见的有气相色谱法、液相色谱法、超临界流体色谱法等。
2.电泳法：是利用电场对带电粒子或分子的运动进行分离的方法，常见的有凝胶电泳、毛细管电泳、等电聚焦等。
3.膜分离法：是利用膜的多孔性或选择渗透性，将混合物中的组分通过膜的分离作用实现纯化和富集的方法。
常见的有微滤、超滤、纳滤、渗透、气体分离等。
4.不溶溶液分离法：基于溶质与溶剂之间的相容性产生的相互不溶而分离目标物质，例如冷沉淀法、沉淀法等。
5.扩散操作技术：利用渗透扩散，通过膜的渗透性，使得溶液中的分子在不同组分之间发生传递、富集和分离。
例如蒸发扩散、结晶扩散、渗透扩散等。
6.静态和动态分离技术：利用吸附剂对目标物质进行吸附，然后进行再生和分离的方法。
静态方法包括吸附剂固定在固定床上，动态方法则是通过流体对吸附剂进行冲洗和脱附。
7.色谱质谱联用技术：将色谱和质谱相结合，既可以获得分离和纯化的结果，又可以进行成分的鉴定和结构的分析。
以上只是现代分离方法与技术中的一部分，随着科学技术的不断更新和发展，还有更多的方法和技术会被引入和应用到分离领域。
沉淀分离（PDF）
第二章沉淀分离技术（Precipitation）1. 沉淀分离概述2. 无机沉淀剂沉淀分离法3. 有机沉淀剂沉淀分离法4. 等电点沉淀分离法5. 其他沉淀分离技术2.1 沉淀分离概述沉淀——溶液中的溶质由液相变成固相析出的过程。
沉淀分离——利用沉淀剂或者一定的物理化学方法使得溶液或者均匀分散体系的溶质溶解度降低而形成无定型固体沉淀从液相中析出的过程。
沉淀分离的目的：（1）通过沉淀使目标成分浓缩和去除杂质；（2）通过沉淀将已经纯化的产物由液态变为固态，便于保存和进一步加工。
沉淀法用于分离纯化应该是有选择性的，即有选择地沉淀杂质或有选择地沉淀所需成分。
沉淀法的操作步骤：z加入沉淀剂，z陈化，促进粒子生长；z离心或过滤，收集沉淀物沉淀分离法分类（1）无机沉淀剂沉淀法（2）有机沉淀剂沉淀法（3）有机聚合物沉淀法（4）共沉淀法（5）等电点沉淀法（6）选择性变性沉淀法2.2无机沉淀剂沉淀分离法(盐析法) 优点：成本低、无需专门的设备、易于操作、安全性高、对生物活性成分的破坏也小；缺点：通常选择性不好，往往有共沉淀产物，一般作为粗提纯操作，还需要与其他分离方法配合使用。
在高浓度中性盐存在的情况下，蛋白质等生物大分子在水溶液中的溶解度降低并沉淀析出的现象称为盐析。
盐析法的原理两性高分子电解质（amphotericpolymer ），主要由疏水性各不相同的氨基酸组成。
蛋白质表面由不均匀分布的荷电基团形成荷电区、亲水区和疏水区构成。
大部分蛋白质溶于水是以一种亲水胶体的形式或大分子溶液存在的。
蛋白质的特性蛋白质溶液的稳定性电荷稳定性：蛋白质分子间静电排斥作用空间稳定性：蛋白质周围的水化层（hydration shell)可以使蛋白质形成稳定的胶体溶液可通过降低蛋白质周围的水化层和双电层厚度（ζ电位）降低蛋白质溶液的稳定性，实现蛋白质的沉淀。
zVan der Waals 力z Keeson 引力（偶极力）z Debye 引力（诱导力）zLondon 引力（色散力）蛋白质分子间的相互作用的位能取决于离子强度。
现代分离技术-2ppt课件
• 1金属氢氧化物的沉淀分离
• 1.1氢氧化物沉淀与溶液pH值的关系
• 1）溶度积：
• 在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉淀剂 Xn−的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm，这时 溶液中存在如下的平衡：
够的差异，才能使其中溶解度最小的物质在特定 条件下沉淀出来，而其他的离子留在溶液之中。
• 2）实际上，由Ksp计算得到的pH值，只是近似值
• ①、计算pH值时，是假定金属离子只以一种阳离子形式存 在于溶液中，实际上溶液中金属离子可能OH−形成各种羟 基配离子。
• ②、沉淀的溶解度与析出沉淀形态、颗粒大小及沉化时间 等条件有关，所以实际获得的沉淀的溶度积与文献记载的 数值往往有一点差值。
(2)
联立方程（1）和（2）得
[S 2]K1[K aH 2a][2H 2S][K M 2s]p
[H ]2K1aK2a[H 2S][2M ] Ksp
[H] K1aK2a[H2S][2M ] Ksp
• 例题： • 溶液中含有Zn2+离子和Cd2+离子各0.010mol·L-1， • 向溶液中通H2S达到饱和，当保持溶液的[H+]离子浓
Mn (s)X n mM m mn X
体系达到平衡时，其平衡常数Ksp称为溶度积。
Ks[p M m ]n[Xn]m
• 它的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素。 • 在特定温度下，由已知的Ksp可以计算出某化合物
的溶解度。 • 根据溶度积规则，又可判断沉淀的生成与溶解。 • 为了能够进行有效分离．Ksp应为10—6或更小。 • 如有几种离子均可沉淀时，则它们的Ksp值要有足
第二章 沉淀分离法详解
一、沉淀为氢氧化物
1．沉淀与溶液pH关系 溶度积Ksp →物质开始生成沉淀时的大约pH值
例： [Fe3+]=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH
值条件？
3 3 38 [ Fe ][ OH ] K 4 10 当 sp
开始生成沉淀
[OH ] 1.6 1012 mol.L1
CH3CSNH2 + 2H2O + H+ = CH3COOH + H2S + NH4+ CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + S2- +H2O + NH3
与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化 物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤， 分离效果较好。
三、其他沉淀形式
1．沉淀为硫酸盐
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+
酒石酸铵 丁二酮 溶液 肟
Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+
Al、As、Sb、Cd、Cr、 Co、Cu、Fe、Pb、 Mn、Mo、Sn、Zn
8-羟基 喹啉
Sb5+、As、Ge、Ce、 乙酸铵溶 Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、 液 In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、 Pt、Se、Te Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、 Zn、Zr 氨性溶液 Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、 pH7.5 Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、 Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、 Zr、Zn、RE Cr、Au
（2）氨水＋铵盐缓冲溶液
调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部 分一、二价金属离子分离。
另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子 留于溶液中。
第二章 沉淀分离法
常用的无机元素及化合物的挥发形式
表 2-9 无机元素及化合物的挥发形式 挥发形式 元素及化合物 单质 卤素、I2（升华） 氧化物 CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、 As 2O3 氢化物 NH3、P H3、 As H3、 Sb H3、 H2S、 H2Se、 H2Te、 卤化氢等 氟化物 BF3、SiF4 氯化物 HgCl2、 Ce Cl4、 AsCl3、 SbCl3、 SnCl4、 SeCl2、 SeCl4、 SeCl6、 TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2 溴化物 CdBr2、 CeBr4、 AsBr3、SbBr2、 3、SnBr4 酯类 B（ OCH3） 3、 B（OCH2CH3） 3
依据原理:容度积原理.
沉淀分离法：
1. 对沉淀的要求：
（1）沉淀溶解度必须很小 （2）沉淀易于过滤 （3）沉淀力求纯净
2. 常用的沉淀剂
2.1 无机沉淀剂 氢氧化物、氨、硫化物等沉淀剂 2.2 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂
一、 常量组分的富集和沉淀分离
1、无机沉淀剂 1）氢氧化物沉淀 大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶 解度差别大，可控制pH实现分离 缺点 • 选择性较差 • 共沉淀现象严重 • 故分离效果不理想
2）硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物 沉淀，冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成 （NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III), Ni(II), V(V)Mo(VI)等分离
分离科学与技术第2章 沉淀分离法
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀 分级沉淀：两种难溶盐（阳离子或阴离子相同），若 其溶度积相差足够大时，可通过加入沉淀剂将其先后分 别沉淀出来加以分离。 溶度积小的难溶盐先沉淀，如 AgI 较 AgCl 先沉淀。
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.5 分级沉淀
第二章 沉淀分离法
2.2 沉淀的生成过程 2.2.4 晶形沉淀与胶体 内因： 沉淀的性质
生成沉淀类型 外因
沉淀的形成条件
沉淀的后处理
沉淀类型：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳状沉淀
几种类型沉淀的比较 特点 直径 晶形沉淀 0.1~1 m 凝乳状沉淀 0.02~0.1 m 无定形沉淀 < 0.02 m
[I ] [Cl ] 6 6 10 , 10 [Cl ] [I ]
Ksp,AgI = [Ag+][I] = 9.31017 Ksp,AgCl = [Ag+][Cl] = 1.81010 当 [Cl]/[I] < 106 时，只有 AgI 析出； 当 [Cl]/[I] > 106 时，AgCl 才开始析出。
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.3 氢离子浓度及配位剂的影响 配位剂的影响： 难溶盐沉淀 + 配位剂 溶解度增大（或完全溶解）
第二章 沉淀分离法
2.1 沉淀生成的条件 2.1.4 有机溶剂的影响 有机溶剂的影响： 难溶盐沉淀 + 有机溶剂 溶解度减小（溶剂化作用较 小，介电常数较低）。如 PbSO4: 100 mL H2O: 4.0 mg, 100 mL 20% 乙醇: 4.0/10 mg 100 mL 乙醇: 4.0/1500 mg
第二章 沉淀分离法
分析化学—分析化学中的分离技术第二节沉淀分离法
表 各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的 pH 值
开始沉淀时
沉淀完全时
氢氧化物
溶度积 KSP
的 pH 值
的 pH 值
[M+]=0.01
[M+]=0.01
mol·L-1
mol·L-1
Sn(OH)4
1×10-57
0.5
1.3
TiO(OH)2
1×10-29
0.5
2.0
Sn(OH) 2
1×10-27
1.7
3.7
Fe(OH) 3
1×10-38
2.2
3.5
Al(OH) 3
1×10-32
4.1
5.4
Cr(OH) 3
1×10-31
4.6
5.9
Zn(OH) 2
1×10-17
6.5
8.5
Fe(OH) 2
1×10-15
7.5
9.5
Ni(OH) 2
1×10-18
6.4
8.4
Mn(OH) 2
1×10-13
8.8
高选择性、高灵敏度；应用普遍； 有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：
1.螯合物沉淀
8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀； 在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；
2.缔合物沉淀
四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；
3.三元配合物沉淀
提高选择性和灵敏度的一条途径；
结束
三、盐析法
在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出； 易产生共沉淀，选择性差； 成本低，简便； 蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作用； 常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质 的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。
第二章 沉淀分离法
Fe3+、Cr3+、Ce4+ 、 Be2+、Cu2+、 Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Ag+、 Hg2+、 Bi3+、Sn4+、V (Ⅵ) Pb2+ 、 Sb3+、 U(Ⅳ) 、 Nb(Ⅴ) Sn2+、Mo (Ⅵ) Ta(Ⅴ) 、W(Ⅵ)等 V (Ⅴ) 、 U (Ⅵ) Au (Ⅲ) 、稀土等
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二、沉淀分离法的特点
（characteristic of precipitation method）
三、沉淀的类型与形成条件
（types of precipitation and their formation conditions）
四、无机沉淀剂沉淀法
（inorganic precipitator ）
----使某些高价Mn+沉淀 其它微溶性碳酸盐或氧化物的悬浊液, 如:BaCO3、CaCO3、PbCO3、MgO的悬浊液具 有同样的功效，仅控制的pH范围各不相同而已。 HAc-NaAc也能达到同样的效果.
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第一节 沉淀分离法
原理: ZnO + H2O Zn2+ +2OHZn(OH)2
因此，控制[H+]即可控制[S2-] 。
常见阳离子： 2+ Hg 2+ Pb + 3+ Ag Fe As(Ⅲ,Ⅴ) 3+ Bi 3+ Al Sb ( Ⅲ , Ⅴ ) 2+ Cu 2+ 3+ Hg2 Cr Sn( Ⅱ , Ⅳ ) 2+ Cd Ⅰ Ⅱ Ⅲ
0.3mol/L[H+] l硫化物沉淀
第2章 沉淀分离法
2、硫化物沉淀分离
原 理 能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有 40余种，除碱金属和碱土金属的硫化物能溶于水 外，重金属离子个分别在不同的酸度下形成硫化 物沉淀。因此在某些情况下，利用硫化物进行沉 淀分离还是有效的。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂是H2S。 H2S是二元弱酸，溶液中的[S2-]与溶液的酸度有 关，随着[H+]的增加，[S2-]迅速的降低。因此， 控制溶液的pH值，即可控制[S2-]，使不同溶解度 的硫化物得以分离。
沉淀剂：H2S
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；
各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；
根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有
关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。
H2S 有毒，气味难闻；选择性差。
2、硫化物沉淀分离的特点
（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫 离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高。
②对于一些活性物质( 如酶、蛋白质等 )的沉淀 分离,必须考虑沉淀方法对目标成分的活性和化 学结构是否破坏；
③对于食品和医药中的目标成分的沉淀分离, 必须充分估量残留物对人体的危害.
二、沉淀分离法的分类
沉淀分离法分为：沉淀分离法和共沉淀分离法。 两种方法的区别主要是： 沉淀分离法主要使用于常量组分的分离（毫克数量级 以上); 共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离(小于 1mg/mL). 根据分离的对象不同，沉淀分离的方法和技术也有较 大差异。因此，分为无机离子及化合物的分离和有机及 生物化合物的分离两大类讨论。
三、常用的沉淀分离方法及试剂
（一）无机离子及化合物的分离
1. 氢氧化物沉淀分离 2. 硫化物沉淀分离 3. 共沉淀分离法 4. 常用无机沉淀剂 5. 常用有机沉淀剂 6. 常用无机共沉淀剂 7. 常用有机共沉淀剂
第二章 沉淀分离技术
2）常见螯合剂：
氨基酸类： 羟基肟类：含－C＝C－结构，与二价金属形成螯合物 3）其他如偶氮化合物、吡啶、亚硝基化合物等：强毒 或致癌
（二）有机溶剂的选择
2.沉淀有机成分的有机沉淀剂： 甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚风、乙腈、异丙醇、TCA等
3.影响沉淀效果的因素： 三 、 有 机 沉 淀 剂 分 离 法
4）等电点沉淀分离法
5）共沉淀分离法（生物盐复合物沉淀法） 6）变性沉淀法
二 、 无 机 沉 淀 剂 分 离 法
（一）金属盐类沉淀分离法：pH和温度为主要影响因素； 常有共沉淀发生。
如柠檬酸发酵工业中采用的钙盐法
1.钙盐中和：产生柠檬酸钙盐沉淀，分离杂质。pH5.0； 反应温度70～85℃
2.酸解：柠檬酸钙用硫酸，沉淀硫酸钙，分离出柠檬酸。 pH1.8～2.0；温度为60～85℃ 又如味精制造工艺过程中采用的金属盐类沉淀法： 锌盐法：pH6.3；钙盐法离 法
（一）基本原理
（二）蛋白质的等电点沉淀分离
例如：大豆蛋白的提取－碱提酸沉法 pH为0.5时，50％左右溶解；pH为2时，85％左右溶 解；pH为4.2～4.3时，基本不溶解；当pH升至6.5时， 溶解达85％，当pH为12时，达90％。
（一）变性沉淀分离法 五 、 其 他 沉 淀 分 离 技 术 1.原理 2.变性概念及影响因子：pH、温度、重金属、有机溶剂、 酸碱、其他因素
二 、 无 机 沉 淀 剂 分 离 法 1）蛋白质浓度影响：高时，用盐量小，但易产生共沉 淀；低时，不易产生共沉淀，但用量大。溶液中蛋白浓 度为2.5～3％时，效果较好。 2）离子强度和离子类型的影响：各种成分盐析常数差 别越大越好。
3）不同离子类型的影响：离子半径小、带电荷较高的 离子盐效果比离子半径大、带电荷少的效果好。
分离科学基础 沉淀分离
17 1 . 2 10 [OH ] 1.1108 mol / L 0.1
若[Zn2+]=0.1mol/L
pOH = 8
pH = 6
[Zn2+]: 1.00~0.01mol/L
pH: 5.5~6.5
§2-1 无 机 沉 淀 剂 分 离 法 (4)、有机碱法
利用吡啶、六次甲基四胺等有机碱控制pH
第二章 沉 淀 分 离 法
定义： 通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的 组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。 特点： 1、设备简单，操作方便； 2、沉淀法适应性比较强； 3、费时； 4、选择性比较差，分离不够完全。
第二章 沉 淀 分 离 法
沉淀的生成：
在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉 淀剂Xn-的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm， 这时溶液中存在如下的平衡： nMm+ + mXn- →MnXm 体系达到平衡时，其平衡常数Ksp 称为溶度积， Ksp = [Mm+]n [Xn-]m
§2-1 无 机 沉 淀 剂 分 离 法
Cd2+在溶液中沉淀完全，[H+] ≤0.34mol/L 问题：[H+] ≤0.34mol/L时，Zn2+是否干扰？ 回答：Zn2+不干扰。
问题：[H+] 多大时，Zn2+开始沉淀？
回答： [H+] =0.19mol/L时，Zn2+开始沉淀。 结论： 控制溶液氢离子的浓度：0.19~0.34mol/L ，可以使 Cd2+与Zn2+分离完全。
§2-2 有 机 沉 淀 分 离 法 一、形成螯合物的沉淀剂
此类沉淀剂一般含有两种基团,
酸性基团:如-OH. –COOH. –SO3H等, 碱性基团:-NH2. =NH. =N-. =CO. =CS等.
第2章 沉淀分离法
沉淀为氢氧化物 沉淀为硫化物 沉淀其他无机沉淀物 沉淀为螯合物(内络盐) 沉淀为 物
共沉淀分离
{
沉淀为多元络合物 吸附共沉淀 无机共沉淀 混晶共沉淀
{
有机共沉淀
{
胶体凝聚共沉淀 固溶体共沉淀
§2-2 无机沉淀剂分离法
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 氢氧化物沉淀分离 硫化物沉淀法 硫酸盐沉淀法 其他沉淀形式
2.2.1 氢氧化物沉淀分离
元素周期表中的大部分金属离子都能生成氢氧 元素周期表中的大部分金属离子都能生成氢氧 金属离子 化物沉淀， 化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶度积又相差很 因此只要控制溶液的pH值 大，因此只要控制溶液的 值，改变溶液中的 [OH-]，即可进行选择性沉淀。 ，即可进行选择性沉淀。 缺点：选择性较差，共沉淀现象较严重，为此， 缺点：选择性较差，共沉淀现象较严重，为此， 较差 沉淀应在较浓的热溶液中进行， 较浓的热溶液中进行 沉淀应在较浓的热溶液中进行，以降低离子的水 合程度。 合程度。 常用的沉淀剂有：NaOH溶液、氨水+铵盐、ZnO 常用的沉淀剂有： 溶液、氨水 铵盐、 溶液 铵盐 悬浊液等。 悬浊液等。
§ 2- 1 概 述
例如， 的饱和溶液中， 例如，在PbI2的饱和溶液中，
若 c（Pb2+）· c 2（I-）> K sp , （
溶液过饱和，有沉淀析出； 溶液过饱和，有沉淀析出； 过饱和
若 c （Pb2+）· c 2（I-）= K sp ,
溶液恰好达到饱和，既无沉淀析出，又无 固体溶解； 溶液恰好达到饱和，既无沉淀析出，又无PbI2固体溶解；
2.2.1 氢氧化物沉淀分离
1、单一金属离子开始沉淀以及沉淀完全的 值计算 、单一金属离子开始沉淀以及沉淀完全的pH值计算 开始沉淀以及沉淀完全的
分离分析化学2-1沉淀分离法
MnXm(s)
nMm+ + mXn－
+H+
[H+] 增大，弱酸盐沉 淀的溶解度增大
HX (n-1)-
+H+
H2X(n-2)-
9
2.1.5 配合效应
配合效应：在含难溶盐的溶液中，加入能
与被测定的离子生成配合物的配合剂时，沉 淀的溶解度随配合剂添加量的增大而增大。
AgCl
Ag+ + Cl-
+2NH3
Ag(NH3)2+
H NaNO2
N OH
NO
N
OH
18
2.3.3 均相沉淀
③逐渐除去溶剂 预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶 解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发， 使沉淀均匀析出。
④破坏可溶性配合物 用加热方法破坏配合物，或用一种离子从配 合物中置换出被测离子，以破坏被测离子配 合物 。
19
2.4 沉淀操作条件
2.5 常量组分的沉淀分离 2.5.1 无机沉淀剂分离法 2.5.2 有机沉淀剂分离法
23
2.5.1 无机沉淀剂分离法
2.5.1.1 氢氧化物沉淀分离法 （1）氢氧化物与pH值的关系
多数金属离子能生成氢氧化物沉淀， 但沉淀的溶解度往往相差很大。
可以通过控制溶液酸度使某些金属离 子彼此分离。
24
M (O H )n M n ++ n O H -
原则：同种类型Ksp越小的物质越先沉淀。
Fe3+ NH3·H2O Fe(OH)3 Ksp=7.1×10-40 Mg2+ NH4Cl Mg(OH)2 Ksp=1.8×10-11 16
2.3.2 共沉淀
现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版本
以MA型沉淀为例进行说明：
Ksp
M A
K0 sp
M A
s
K
0 sp
M A
产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离
子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。
但在一定温度下，由于Kap0是一常数，当活度系数M+、A-
减小时，必将引起[M+]、[A-]增大，即沉淀的溶解度增大。
2. 沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42浓度的乘积成正比，即： v2 ∝ [Ba2+] [SO42-] S v2= k2 [Ba2+] [SO42-] S
平衡时：v1 = v2
∴ k1S = k2 [Ba2+] [SO42-] S
[Ba2+] [SO42-] =
k1 k2
= Ksp→溶度积
C2O24
s
Ksp C2O24
2.0109 101.22
1.82104(mol/L)
c s ③ [Ca2+] = s
C2O2 4 0.010.01
K s c s sp [Ca2][C2O2 4]
C2O2 4
C2O2 4
C2O2 4 0.01
sC2O2 4Ksp0.010.20.10110019.22 3.31106(mol/L)
（2）晶核的生长过程
晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉 积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微 粒。
结论: 异相成核显著, 易形成大颗粒晶形沉淀; 均相成核显著, 易形成小颗粒非晶形沉淀.
3）. 晶形沉淀和无定形沉淀的生成 （1）冯氏经验公式
式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；
第二章沉淀分离法
H 2 S
-H + K a1
H S -
-H + K a2
S 2 -
[S2]Ka1Ka2[H2S] [H]2
溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随着 [H+]的增加(zēngjiā)，[S2-]迅速降低
精品资料
M2+ + S2- = MS
[M 2][K S2 s]pK K a1K s[p aH 2[H ]2 2S]
3．沉淀为磷酸盐
Zr(IV)、Hf(IV)
4．还原为金属沉淀
铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还原）
精品资料
无机(wújī)沉淀剂分离法特 点
用无机沉淀剂虽然可以(kěyǐ)沉淀分离许多离 子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多为胶 体状，吸附共沉淀现象比较严重。
精品资料
第二节 有机(yǒujī)沉淀剂
ZnO + H2O Zn(OH)2
Zn2+ + 2OH－
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17
[ OH-]=
1.21017 0.1
=1.1×10-8 mol.L-1
pOH≈8 pH≈6
以[Zn2+]对溶液(róngyè)pH值作 图
精品资料
[Zn2+]与pH值之间的关系(guān xì)图
与金属离子发生均相沉淀(chéndiàn)，获得的硫化 物沉淀(chéndiàn)性能就有所改善，易于过滤、洗涤 ，分离效果较好。
精品资料
三、其他(qítā)沉淀形 式
1．沉淀(chéndiàn) 为硫酸盐
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+
第二章沉淀分离法
第二章 沉淀分离法沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。
沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。
本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。
§2-1 无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。
另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。
一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液pH 值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH 值。
例如Fe(OH)3的K sp =4×10-38，若[Fe 3+]=0.010mol.L -1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：383104]][[⨯>-+OH Fe010.0104][383--⨯>OH112.106.1][---⨯>L mol OH8.11<pOH 2.2>pH由此可见，欲使0.010mol.L -1 Fe 3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH 值应大于2.2。
当溶液中残留的Fe 3+的浓度为10-6 mol.L -1时，即99.99%的Fe 3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH 值为：第二章 沉淀分离法1113638.104.310100.4][-----⨯=⨯=L mol OH 5.10=pOH 5.3=pH根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH 值，但是这种由K sp 计算得到的pH 值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH 值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。
第2章沉淀分离法
第2章沉淀分离法
c. 影响金属氢氧化物沉淀pH值的因素
第2章沉淀分离法
2、沉淀分离方法特点
➢ 沉淀法是最古老、经典的化学分离方法。虽 然，沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续，操作较 繁琐费时；某些组分的沉淀分离选择性较差，分 离不完全。但由于应用范围广、不需特殊设备， 沉淀分离法仍然是一种常用的分离方法。
第2章沉淀分离法
在应用沉淀分离技术时,需要考虑三种因素
4). pH 值的调节
蛋白质溶液中的溶质溶解度受pH值影响 , 一般在 等电点的溶解度最低, 将pH值调节到溶液中多数蛋 白质带有相同的净电荷, 可减少蛋白质之间的相互 作用, 防止共沉淀。利用改变溶液的pH值可实现有 选择的分段沉淀, 另外, pH值与离子强度有协淀分离中用作沉淀剂。
(4)
、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其
共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢
氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。
第2章沉淀分离法
b. 氢氧化物沉淀分离的特点：
1. 金属氢氧化物沉淀的溶度积相差很大，通过控制酸度使某 些金属离子相互分离。 2. 氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。 （1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对 测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。
S 为蛋白质溶解度（g/L）； β 为I=0时lg S，它取决于溶质的性质； kS 为盐析常数，主要决定于加入盐的性
质及Pr性质。 I 为盐离子强度（mol/L）
第2章 沉淀分离法1
第2章 沉淀分离法§2.1 概述 §2.2 常量组分的沉淀分离法 §2.3 微量组分共沉淀分离富集法 2.1 概述沉淀分离法（Separation by Precipitation ）是利用沉淀反应把待测组分与干扰组分分离的方法。
即依据溶度积原理，在样品溶液中加入适当沉淀剂，控制一定条件使某一组分离子以一定组成的固相形式析出，经过滤、离心等方法将固液两相分开。
从而达到分离的目的。
将被测组分沉淀 沉淀与其他组分分离后，经过过滤、洗涤、烘干、称重，计算其含量或浓度。
对于痕量组分，此种方式是不可行的。
要达到沉淀的溶度积，必须加入大量的沉淀剂，引起副反应； 沉淀的量太少，无法过滤和称重。
将干扰组分沉淀 加入合适的沉淀剂，与干扰组分反应生成沉淀，从而与被测组分分离。
例： 分析高纯银中痕量组分时，在1 mol/L HNO 3介质中，用AgCl 沉淀除去Ag ，使之与Co 、Ni 、Cd 、Cu 等痕量组分分离。
在6 mol/L 硫酸中沉淀PbSO 4，使主要成分Pb 与痕量组分Ag 、Cd 、Cr 等分离。
优点：操作简便，设备简单，适于大量生产。
缺陷：费时，分离过程受共沉淀、沉淀溶解度等因素影响，使待分离的目标产物不纯；而加入的沉淀剂可能会影响后继操作。
应用离子定性鉴定的硫化氢分离分组系统、岩石全分析的经典分析系统共沉淀分离法广泛用于放射性元素或核素的浓集、核反应化学研究、人工放射核素的生产和分析等领域。
工业分析化学：原材料分析、产品鉴定、过程控制分析、基体元素的分离、微量及痕量元素的分离富集、 形态分析 2.1.1 沉淀分离法的基本要求沉淀应尽可能完全（由于溶解引起的损失应降低到最低）。
根据分析化学的误差理论，可认为溶液中残留的金属离子浓度应低于10-6mol/L沉淀最好呈粒状和结晶状（晶形沉淀有利于过滤和洗涤）沉淀应不带入其他杂质（夹杂、吸留和混晶）沉淀最后有固定组成（便于重量法测定，与分离无关）。
2 沉淀分离技术
第二讲沉淀分离技术2学时※、通过本章学习应掌握的内容1、什么是沉析？2、沉析法纯化蛋白质的优点有哪些？3、沉析的一般操作步骤是什么？4、何谓盐析？其原理是什么？5、盐析操作时常用的盐是什么？6、影响盐析的主要因素有哪些？7、有机溶剂沉析法的原理是什么？8、影响有机溶剂沉析的主要因素有哪些？9、等电点沉析的工作原理是什么?10、其它常用的沉析方法有哪些？一、沉淀分离的目的及其方法沉淀分离技术是经典的化学分离技术.沉淀的概念是指溶液中的介质在适当条件下由液相变成固相而析出的过程.沉淀技术的目的包括两个:⑴通过沉淀使目标成分达到浓缩和去杂质的目的。
当目标成分是以固相形式回收时，固液分离可除去留在溶液中的非必要成分；如果目标成分是以液相形式回收时,固液分离可使不必要的成分以沉淀形式去除.⑵通过沉淀可使已纯化的产品由液态变成固态，有利于保存和进一步的加工处理。
沉淀分离技术通常包括下列各种沉淀方法:⑴无机沉淀剂沉淀分离法:通常是以盐类作为沉淀剂的一类沉淀方法,如盐析法，多用于各种蛋白质和酶类的分离纯化，以及某些金属离子的去除。
常用的沉淀剂有:硫酸铵、硫酸钠、柠檬酸钠、氯化纳等.⑵有机沉淀剂沉淀分离法：以有机溶剂作为沉淀剂的一种沉淀分离方法,多用于生物小分子、多糖及核酸类产品的分离;有时也用于蛋白质的沉淀和金属离子的去除；用于酶的沉淀分离时，易导致酶的失活。
常用到的沉淀剂有:丙酮、乙醇、甲醇等.⑶非离子多聚体沉淀剂沉淀分离法:采用非离子型的多聚体作为目标成分的沉淀剂,适用于生物大分子的沉淀分离,如酶、核酸、蛋白质、病毒、细菌等。
典型的非离子型多聚体是聚乙二醇（PEG），根据其相对分子量的大小，有PEG600、PEG4000、PEG20000等型号.⑷等电点沉淀法：主要是利用两性电解质在等电点状态下的溶解度最低而沉淀析出的原理。
适用于氨基酸、蛋白质及其它属于两性电解质组分的沉淀分离，如大豆蛋白“碱提酸沉”的提取方法。
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Q—加入沉淀剂瞬间生成沉淀物的浓度；
s— 沉淀物的溶解度；
Q-s — 沉淀物的过饱和度；
K— 比例常数,它与沉淀物的性质、温度、溶液中存在
的其它物质有关。
Q
s
s
— 沉淀物的相对过饱和度；
（ 2）哈伯理论
聚集速度
条件
在沉淀的形成过程中，晶核逐渐长大成沉淀微粒，
这些微粒可以聚集成更大的聚集体。这种聚集过程的快慢
CoS：型 Ksp = 4.0×10-20 型 Ksp = 7.9×10-24
2.1.4 沉淀的生成
1）. 沉淀的类型
类别 颗粒直径
特性
示例
晶形沉淀
凝乳状沉 淀
无定形沉 淀
0.1~1µm
∠0.02 µm
颗粒大，内部排列规 则，紧密，极易沉于 容器底部
介于两者之间
内部排列杂乱无章， 疏松，絮状沉淀，体 积庞大，含大量水，
溶度积：在微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的有关
离子浓度的乘积，在一定温度下为一常数，称 为溶度积常数或溶度积。构晶离子
MA型： MA ⇆ M+ + A-
Ksp= [M+ ][A-]
MmAn型： MmAn ⇆ mMn++ nAm-
Ksp= [Mn+ ]m[Am-]n 意义：溶度积是微溶化合物和它的饱和溶液达到平衡
（2）晶核的生长过程
晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉 积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微 粒。
结论: 异相成核显著, 易形成大颗粒晶形沉淀; 均相成核显著, 易形成小颗粒非晶形沉淀.
3）. 晶形沉淀和无定形沉淀的生成 （1）冯氏经验公式
式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；
2.1 沉淀生成的条件
2.1.1 溶度积和溶度积规则 2.1.2 溶度积和溶解度的关系 2.1.3 影响沉淀溶解度的主要因素 2.1.4 沉淀的生成
2.1.1 溶度积和溶度积规则
以BaSO4为例
图1 BaSO4的溶解 和沉淀过程
溶解：由于水分子和固体表面的粒子相互作用， 使溶
质粒子脱离固体表面以水合粒子状态进入溶液 的过程称为溶解。
+
[HC2O4-]
+
[H2C2O4]
=
c
C
2O
2 4
c KaKaKaKa Ka C 2 O 2 4 [ C C 2 2 O O 2 4 2 4 ][ H ] 2 [ H ] 11 2 1
1 0 1 . 2 2
2
K s c s s sp [Ca2][C2O24]
C2O24
C2O24
Ksp= [Mn+ ]m[Am-]n = (ms)m×(ns)n
s
mn
K sp mmnn
2.1.3 影响沉淀溶解度的主要因素
1. 同离子效应 2. 盐效应 3. 酸效应 4. 配位效应 5. 影响沉淀溶解度的其它因素
1). 同离子效应：当溶液中存在过量的构晶离子时，会使沉
淀的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。
时的平衡常数，它代表物质溶解的能力。
查相关化学手册： 微溶化合物的溶度积
溶度积规则
[M+ ][A-] ﹤ Ksp时：溶液未达饱和，无沉淀析出。 [M+ ][A-] = Ksp时： 溶液是饱和溶液，沉淀和溶
液处于平衡状态。
[M+ ][A-] ﹥ Ksp时: 溶液是过饱和溶液，过量的MA
将以沉淀形式从溶液中析出。
pKa1=1.22， pKa2=4.19。
解：① 在纯水，其溶解度为s： s = [Ca2+] = [C2O42-]
Ksp [Ca2][C2O2 4]ss s Ksp 2.0109 4.47106(mol/L)
② 考虑酸效应，引入酸效应系数进行溶解度计算：
s = [Ca2+]
s
=
[C2O42-]
分离沉淀法的定义：
通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存 的组分共沉淀下来，从而达到分离的目的。
或：在试液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成 的故乡析出，经过滤而与也相分离的方法。
特点：
1. 设备简单，操作方便； 2. 沉淀法适应性比较强； 3. 费时； 4. 选择性比较差，分离不够完全。
2.1 沉淀生成的条件 2.2 无机沉淀剂分离法 2.3 有机沉淀剂分离法 2.4 共沉淀富集分离法
不易沉底。
粗晶： MgNH4PO4 细晶：BaSO4
AgCl
AgCl、 Al(OH)3 Fe(OH)3、 SiO2·nH2O
2）. 沉淀的形成过程
沉淀的形成过程 ，一般可以进行如下描述：
（1）晶核的形成
均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子缔合作用， 自发地产生晶核的过程。
异相成核作用：是指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中， 这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。
例1 用BaSO4重量法测定SO3含量时，首先将含硫酸盐试样处 理成SO42-形式的试样溶液，总体积控制在200mL，计算 以下两种情况下BaSO4沉淀的溶解损失量是多少 ① 加入等物质的量的Ba2+； ② 加入过量的Ba2+，使溶液中的 [Ba2+]=0.01mol/L。
Ksp=1.110-10
解：① 加入等物质的量的Ba2+，此时BaSO4沉淀的溶解度为s [Ba2+]=[SO42-] = s
在200mL溶液中的溶解损失量为： 1.1×10-8×233.4×200/1000 5×10-4(mg)
结论：利用同离子效应是使沉淀完全的重要措施之一。一般 挥发性的沉淀剂过量50～100%，而非挥发性的沉淀剂过量 20～ 30%。
2). 盐效应
当溶液中存在强电解质时，会使沉淀溶解度增 大， 这一现象称为盐效应。
2. 沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42浓度的乘积成正比，即： v2 ∝ [Ba2+] [SO42-] S v2= k2 [Ba2+] [SO42-] S
平衡时：v1 = v2
∴ k1S = k2 [Ba2+] [SO42-] S
[Ba2+] [SO42-] =
k1 k2
= Ksp→溶度积
K sp
[Ba2][SO2 4]ss
s Ksp 1.05105 (mol/L)
在200mL溶液中的溶解损失量为： 1.05×10-5×233.4×200/1000 0.5 (mg)
② 加入过量的Ba2+，使溶液中的[Ba2+] = 0.01mol/L，此时， [SO42-] = s
K s s p[ B a2] [ S O2 4]0 . 0 1 s K 0 . s 0 p 11 . 1 0 . 0 1 1 0 1 01 . 11 0 8 ( m o l / L )
抗 拒 ， 想 你 到无法 呼吸！ 7、 相 聚 的 时 候总是 很短， 期待的 时候总 是很长 ，如果 你要想 念我，就望一望天上
那 闪 烁 的 繁 星有我 寻觅你 的目光 。 8、 月 光 这 么 美，我 睡不着 ；抖落 心事， 擦干心 情；把 梦，一 件件晾在风竽上；远
方 的 你 让 我 好牵挂 。 9、 我 总 会 在 你的左 右，无 论你是 惆怅了 ，无
沉淀：这种处于溶液中的溶质粒子转化为固体状态，
并从溶液中析出的过程称为沉淀。
当两个过程进行的速度相等时，便达到沉淀—溶解动态平衡。 饱和溶液
溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常
用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：mol/L, 符号s。
实验证明：
1. 在一定温度下，BaSO4溶解的速度v与晶体表面 积S成正比，即：v1∝ S v1= k1S
现代分离方法与技术
Separation by precipitation
淮北师范大学 化学与材料科学学院
陈高礼
第二章 沉淀分离法
教学重点和难点：
无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法，基本原理及特点 、有机沉淀剂的选择，蛋白质的等电点沉淀分离。
教学主要内容：
2.1 沉淀生成的条件 2.2 沉淀生成的过程 2.3 共沉淀分离和富集
例如：氢氧化物（n≧3) →无定形沉淀 金属硫化物 →无定形沉淀 极性较强的盐类→ 晶形 沉淀
4）. 沉淀条件的选择 （1）晶形沉淀的沉淀条件 原则：对晶形沉淀而言，主要应考虑如何获得易于过滤洗涤
并具有较大粒度的纯净沉淀。同时因晶形沉淀的溶解度较大， 在具体操作中应注意防止溶解损失。
其沉淀条件综合为：“稀、慢、搅、热、陈、冷过 滤”。 陈化：沉淀完毕后必须进行陈化，将沉淀和母液放置一
想 要 你 说 声 爱我！ 4、 真 想 紧 紧 地抱住 你，让 你感觉 到我因 爱你而 加快的 心跳； 真想紧紧地搂住你，
让 你 体 会 到 我因爱 你而急 促的呼 吸。我 很想念 你！ 5、 好 想 牵 着 你的手 ，幸福 道路一 起走;好 想搂 着你的 腰，从 此快乐 又逍遥 ;好想亲
亲 你 的 脸 ， 我们相 伴到永 远！ 6、 相 思 玄 妙 ，如影 随行。 无声无 息出没 在心底 ，转眼 吞没我 在寂寞夜里。我无力
2.1.2 溶度积和溶解度的关系
溶解度：单位体积的溶剂中所溶有的溶质的量。经常
用微溶化合物的饱和溶液的物质量浓度来表 示其溶解度。单位：mol/L, 符号s。
溶度积：组成沉淀的离子的浓度的乘积。
MA型： MA（s) ⇆ M+ + A-
Ksp= [M+ ][A-] = s×s
s K sp
MmAn型：MmAn(s) ⇆ mMn+ + nAm-
3). 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。