佘远斌教授简介-河北大学化学与环境科学学院
动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展
㊀㊀2023年12月第38卷第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY㊀Vol.38No.6Dec.2023㊀收稿日期:2023-06-29;修回日期:2023-09-01;出版日期:2023-12-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(22208381,31972164,32122068)作者简介:付海燕(1983 ),女,贵州省福泉市人,中南民族大学教授,博士,主要研究方向为化学计量学结合谱学分析新技术㊁新方法及在食药分析中的应用㊂E-mail :fuhaiyan@通信作者:佘远斌(1965 ),男,湖北省松滋市人,欧洲人文和自然科学院院士,浙江工业大学教授,博士,主要研究方向为应用化学㊁精细化工㊁光催化CO 2还原㊁食品安全与真实性检测及溯源㊁安全与应急管理新技术及产品㊂E-mail :sheyb@.cn付海燕,卢欢欢,龙婉君,等.动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展[J].轻工学报,2023,38(6):37-45.FU H Y,LU H H,LONG W J,et al.Progress in the detection methods of antibiotic residues in animal derived food and research[J].Journal of Light Industry,2023,38(6):37-45.㊀㊀DOI:10.12187/2023.06.005动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展付海燕1,卢欢欢1,龙婉君1,佘远斌21.中南民族大学药学院,湖北武汉430074;2.浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014摘要:在简述动物源食品中抗生素常见类型㊁残留现状及危害的基础上,着重对动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展进行综述,指出:抗生素的主要类型有氟喹诺酮类㊁β-内酰胺类㊁大环内酯类㊁四环素类㊁硝基呋喃类㊁磺胺类㊁酰胺醇类和氨基糖苷类;目前抗生素滥用造成的残留问题严重,体内抗生素积累会引发过敏反应㊁耐药性等症状;抗生素的检测方法主要有色谱法㊁光谱法㊁电化学法㊁酶联免疫吸附法和化学传感法,这些方法分别存在预处理过程复杂㊁分析时间较长㊁易出现假阳性㊁检测种类少㊁难以实现多种抗生素同时检测等问题㊂相比而言,化学传感法在抗生素残留检测中具有过程简便快速㊁色变反应明显等优势,应用潜力巨大,今后可对抗生素的结构特性进行深入剖析,开发能够同时检测多种抗生素的传感器,从而进一步推动动物源食品中抗生素残留快速准确检测的发展㊂关键词:抗生素残留;动物源食品;食品安全;检测方法中图分类号:TS207.3㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:2096-1553(2023)06-0037-090 引言抗生素类药物具有抑制或杀灭微生物的作用,不仅可以预防和治疗人类及畜禽细菌感染等疾病,还可用作饲料添加剂[1],在畜牧业中得到广泛应用[2]㊂然而,有些不良商家为追求养殖利益滥用抗生素,造成畜禽体内抗生素残留超标㊂此外,畜禽自身仅能吸收少量的抗生素[3],30%~90%的抗生素会以母体或者代谢产物的形式被排入周围环境中,造成一定程度的环境污染[4]㊂无论是畜禽体内残留还是排入环境,抗生素最终都会经食物链直接或间接地进入人体,危害人类健康㊂抗生素在体内累积不仅可导致过敏反应㊁关节病变㊁胃肠道不适㊁肝和中枢神经损害等[5],还存在致畸㊁致癌㊁致突变等潜在风险㊂值得注意的是,若人体产生耐药性,会给相关疾病的治疗带来更大困难[6]㊂近年来,在肉类[7]㊁奶制品[8]㊁水体[9]中抗生素残留超标的情况屡见不鲜,面对这一严峻现状,我国农业农村部㊁国家卫生健康委员会㊁国家市场监督管理总局已多次发布公告和标准[10-13],针对食品中兽药最大残留限量及食品动物禁用抗生素种类均做了明确规定㊂目前,动物源食品中抗生素残留检测的研究越来越受㊃73㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀到业界重视,但现有的检测方法存在分析时间较长㊁难以实现多种类型抗生素同时检测等问题㊂因此,开发快速且准确的抗生素检测方法对于保障食品安全至关重要㊂本文拟从动物源食品中抗生素的主要类型㊁残留现状㊁检测方法㊁检测难点等方面进行综述,以期为抗生素检测方法的开发及应用提供参考㊂1㊀动物源食品中抗生素主要类型1.1㊀氟喹诺酮类氟喹诺酮类(Fluoroquinolones,FQs)抗生素是一类人畜通用抗生素,因含有喹诺酮结构而得名,具有抗菌谱广㊁抗菌效果好等优势,在医疗和养殖业中得到广泛应用㊂该类抗生素可以抑制细菌DNA旋转酶和拓扑异构酶活性,从而起到杀菌作用[14]㊂FQs抗生素主要有氧氟沙星㊁诺氟沙星㊁洛美沙星㊁恩诺沙星等,其中,诺氟沙星㊁环丙沙星和氧氟沙星的使用量可达98%[15]㊂然而,进入禽畜体内的FQs 抗生素仅有30%可被吸收,大多残留物都会以原型或代谢物的形式被排出体外,最终进入到环境中[16]㊂人体长期摄入FQs抗生素会引发神经系统损伤,这主要是因为FQs抗生素可抑制脑内抑制性神经递质γ-氨基丁酸与受体结合,使中枢神经兴奋性增高,甚至导致痉挛和癫痫的发作[17]㊂1.2㊀β-内酰胺类β-内酰胺类(β-lactams,BLAs)抗生素的结构中均具有β-内酰胺基母核,是目前临床上使用最多的一类抗生素[18],主要包括青霉素类㊁头孢菌素类等㊂BLAs抗生素能抑制细菌黏肽转肽酶活性,阻断细菌细胞壁的合成,从而起到杀菌作用[19]㊂近年来,由于该类抗生素的滥用,导致环境中出现了大量的抗生素耐药菌和抗生素耐药基因(Antibiotic Resistance Genes,ARG)[20]㊂其中,ARG可以通过动物源性食品转移到人体内,对人类健康造成威胁[21]㊂此外,人体长期摄入BLAs抗生素会破坏肠道的正常菌群环境,导致人体免疫力降低㊂1.3㊀大环内酯类大环内酯类(Macrolides,MA)抗生素是一种含有2个脱氧糖分子和14~16个碳原子的大脂肪族内酯环碱性药物[22]㊂MA抗生素可以与细菌核糖体的50S亚基发生不可逆结合,阻断转肽和mRNA的位移,从而有选择地抑制蛋白质的合成,起到杀菌作用[23]㊂常见的MA抗生素有红霉素㊁吉他霉素㊁阿奇霉素等,这类抗生素既可用作药物,也可作为生长促进剂用于提高养殖业经济效益[24]㊂目前,由于缺少有效的监管,导致MA抗生素滥用的情况十分普遍,而未被代谢的抗生素最终也会进入环境中[25]㊂人体长期摄入MA抗生素会过度刺激胃动素受体,对胃肠道产生副作用,从而引发腹部绞痛㊁恶心㊁呕吐㊁腹泻等症状[26]㊂1.4㊀四环素类四环素类(Tetracyclines,TCs)抗生素的主体母核为氢化骈四苯,取代基的种类决定了该类抗生素的种类㊂常见的TCs抗生素有土霉素㊁金霉素㊁多西环素等[27]㊂TCs抗生素是我国畜禽养殖业中使用较广泛的抗生素之一,具有廉价㊁高效㊁抗菌谱广等优点[28]㊂然而,TCs抗生素的累积及细菌耐药性的产生,会对人类健康产生潜在威胁㊂有研究[29-30]表明,过量服用TCs抗生素会产生毒副作用或引起相关疾病,如四环素牙㊁恶心呕吐㊁过敏反应等,其中以四环素牙较为常见,这主要是由于TCs抗生素进入人体后,易堆积于骨㊁牙齿和肝脏组织中,长期滞留在牙釉质及下层钙化区而将牙齿染黄㊂此外,过量TCs抗生素残留排入环境中会抑制环境微生物生长,对生态环境造成一定程度的破坏[31]㊂1.5㊀硝基呋喃类硝基呋喃类(Nitrofurans,NFs)抗生素是在呋喃核的5位引入硝基和2位引入其他基团而人工合成的抗菌药㊂常见的NFs抗生素有呋喃西林㊁呋喃唑酮㊁呋喃妥因等[32]㊂研究[33-34]表明,NFs抗生素中呋喃环5位上的硝基与致癌性密切相关,长期或者大剂量使用NFs抗生素会对人体产生较大的毒副作用,存在致癌㊁致畸和诱导基因突变的潜在风险㊂自1995年起,欧盟禁止硝基呋喃类药物在畜禽及水产动物食品中使用[35]㊂2002年我国农业部及2020年农业农村部均发布公告,明令禁止NFs抗生素在所有食品动物饲料中的使用[10,36]㊂1.6㊀磺胺类磺胺类(Sulfonamides,SAs)抗生素是以对位氨㊃83㊃㊀付海燕,等:动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展基苯磺酰胺为基本结构的衍生物[37],具有成本低㊁抗菌谱广等优点,其生产和消费量呈逐年稳定增长趋势㊂然而,过度使用会导致残留的SAs抗生素通过多种途径进入环境中,据估计,每年有超过2ˑ104t的SAs抗生素进入全球环境中[38]㊂在其他污染因素的联合作用下,SAs抗生素的生物降解会受到抑制,从而产生细菌耐药性并出现耐药基因[39]㊂当SAs抗生素进入人体后,其代谢产物会形成晶体,对人体泌尿系统造成损伤[40]㊂1.7㊀酰胺醇类酰胺醇类(Amphenicols)抗生素的化学结构中均含有二氯乙酰胺基团,常见的种类有氯霉素㊁甲砜霉素和氟苯尼考㊂该类抗生素的作用机制是与细菌70S核糖体50S亚基的A位点结合,抑制肽酰转移酶的转肽反应,阻止肽链延伸,从而抑制细菌蛋白质的合成[41]㊂其中,氯霉素因可能导致灰婴综合征㊁再生障碍性贫血等危害[42-43],已被我国禁止作为兽药使用[10]㊂1.8㊀氨基糖苷类氨基糖苷类(Aminoglycosides,AGs)抗生素是由氨基糖分子与氨基环醇通过醚键连接而成的苷类抗生素[44],主要包括天然来源的链霉素㊁卡那霉素等,以及半合成的阿米卡星㊁依替米星等㊂AGs抗生素的抗菌机制主要通过干扰细菌蛋白质合成而发挥作用[45]㊂该类抗生素具有较强的耳毒性㊁肾毒性,其中,耳毒性主要表现为对第8对脑神经㊁前庭神经和耳蜗神经造成损害;肾毒性主要表现为对肾小管上皮细胞造成损害[46]㊂长期摄入AGs抗生素超标的食物将对人体产生巨大危害[47]㊂2㊀动物源食品中抗生素残留现状及危害㊀㊀在养殖业中,抗生素类药物的不当使用会增加其在动物源食品中残留的风险,当残留的抗生素被人体摄入并累积,即使其质量浓度较低,也可能对人体健康产生负面影响[48]㊂因此,抗生素残留已成为全球关注的重要问题㊂2.1㊀动物源食品中抗生素残留现状抗生素不仅可以预防和治疗家禽疾病,还可用作饲料促进家禽生长㊂不良商家为赚取高额利益,在饲养家禽时滥用抗生素,导致动物源食品中抗生素残留超标问题时常发生㊂在全球范围内,常见肉类,例如鸡肉[49]㊁牛肉[50]㊁猪肉[51]㊁水产海鲜[52]等均存在较严重的抗生素残留现象㊂在黎巴嫩不同地区的鸡肉样本中筛查抗生素残留,发现至少77.5%的样本中存在抗生素残留污染,萨拉沙星㊁阿莫西林和青霉素G的残留水平均值均高于欧盟推荐的最大残留限量(Maximum Residue Limit,MRL)[53]㊂在中国东南部抽样10种淡水鱼进行65种抗生素残留的检测,发现抗生素总检出率为53.9%,其中3.48%的样品中抗生素残留超过MRL[54]㊂在我国长三角地区采集淡水养殖的3种水产品进行抗生素残留的检测,发现共有9种抗生素被检出,检出率为38.1%~90.5%,其中恩诺沙星和磺胺甲恶唑残留较严重[55]㊂此外,2016 2019年,在我国湖北省采集鸡肉和鸡蛋进行9种FQs抗生素㊁4种TCs类抗生素和甲硝唑残留的检测,发现鸡蛋中存在恩诺沙星㊁环丙沙星等抗生素,而鸡肉中检出了甲硝唑[56]㊂由此可见,目前动物源食品安全问题依然严峻,抗生素滥用造成的残留超标问题应当引起全社会的重视㊂2.2㊀动物源食品中抗生素残留的危害抗生素最常见的副作用之一是过敏反应㊂Q. WANG等[57-58]研究发现,青霉素可能会使皮肤产生过敏反应;TCs抗生素会导致过敏㊁皮疹和光毒性皮炎等特殊反应;MA抗生素可能使大环内酯代谢物修饰的肝细胞产生特异性过敏反应,导致肝损伤㊂近年来,耐药性已成为抗生素造成的严重危害之一㊂人体通过食物链摄入的抗生素残留可能会改变人体微生物菌群,促使人体耐药细菌的出现,使人体产生抗生素耐药性[59]㊂李振环等[60]研究表明,服用抗生素会使耐药细菌在人体内稳定存在并持续数年,即使使用低剂量的抗生素,也可能导致耐药性产生㊂目前,耐多药细菌已经造成诸多感染性疾病治疗困难,因此,抗生素耐药性已成为一个严峻的公共卫生问题,预计到2050年,全球由耐药性造成的死亡人数可能增至1000万人,造成的经济损失将达到100万亿美元[61]㊂针对抗生素滥用这一严重问题,我国对一系列㊃93㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀抗生素的使用进行了规范㊂2015年9月7日,我国农业部第2292号公告规定,禁止在食品动物中使用洛美沙星㊁培氟沙星㊁氧氟沙星㊁诺氟沙星4种抗生素[11]㊂此外,还对各动物组织中其他抗生素残留设定了MRL,例如,TCs抗生素的MRL为100~ 1200μg/kg,红霉素的MRL为40~200μg/kg,等等[13]㊂3㊀动物源食品中抗生素残留检测方法3.1㊀色谱法3.1.1㊀高效液相色谱法㊀高效液相色谱(High Per-formance Liquid Chromatography,HPLC)法具有选择性好㊁分离效率高㊁适用面广等优点,在化学㊁医学㊁工业等多个学科领域中已经成为一种十分重要的分离和分析技术㊂在使用HPLC法对抗生素进行检测时,常用的流动相为乙腈[62]和磷酸盐溶液[63]㊂陈晓燕等[64]基于基质分散固相萃取-高效液相色谱-可变波长检测法测定了鲜牛乳中氯霉素㊁呋喃唑酮等8种抗生素的含量,其中磺胺嘧啶㊁磺胺二甲氧嘧啶的检出限低至0.18μg/kg㊂3.1.2㊀高效液相色谱-质谱联用技术㊀高效液相色谱-质谱(High Performance Liquid Chromatogra-phy-Mass Spectrometry,HPLC-MS)联用技术具有灵敏度高㊁选择性好㊁检出限低等优点,是当前较为先进的抗生素残留检测方法[65]㊂我国农业部于2019年制定了采用LC-MS法检测水产品中MA抗生素(红霉素㊁克拉霉素㊁阿奇霉素㊁吉他霉素等)残留的标准[66]㊂宫小明等[67]采用棉签固相微萃取结合HPLC-MS联用技术检测蜂蜜中9种MA抗生素,其中螺旋霉素的检出限低至0.24μg/kg㊂综上可知,色谱法准确性好㊁灵敏度高㊁检出限低,是目前国标规定的多种抗生素检测的主要方法㊂但色谱仪器较昂贵㊁操作较复杂㊁耗时较长,无法满足抗生素残留快速检测的需求㊂3.2㊀光谱法3.2.1㊀表面增强拉曼光谱法㊀表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman Spectroscopy,SERS)法是一项新兴的快速检测技术,具有操作简便㊁检测速度快㊁准确率高等特点,已广泛应用于抗生素的灵敏检测㊂M.K.Jin等[68]提出了一种新颖㊁简便㊁绿色㊁灵敏的中空纤维液相微萃取-SERS(HF-LPME-SERS)技术,并应用于鸡蛋样品中多种抗生素残留的快速检测,发现优化后的HF-LPME方法可直接从鸡蛋样品中提取抗生素,对氧氟沙星㊁磺胺二甲嘧啶㊁四环素等11种抗生素的最低检出限为10μg/ kg㊂该方法的样品操作简便㊁成本低㊁灵敏度较高,可实现食品中痕量抗生素残留的快速检测㊂3.2.2㊀三维荧光光谱法㊀三维荧光光谱(Excita-tion-Emission-Matrix Spectra,EEMs)法具有简便快捷㊁灵敏度高等优点,当其与化学计量学二阶校正方法相结合时,借助二阶校正方法的 二阶优势 ,能够在未知干扰存在时同时快速测定多个目标分析物㊂Y.Z.Ouyang等[69]建立了一种有效的化学计量学辅助分析策略,将EEMs与基于交替归一加权残差算法的二阶校正方法相结合,并应用于动物源食品样品(奶粉㊁牛奶和牛肉)中FQs抗生素的简单快速检测㊂与HPLC㊁LC-MS等复杂方法相比,该方法无需繁琐的前处理步骤㊁严格的实验条件和复杂的高成本仪器,可实现动物源食品基质中FQs抗生素快速㊁准确定量分析㊂综上可知,光谱法检测时间短㊁样品预处理简单,但该方法的抗干扰能力较弱,而牛奶㊁奶粉㊁鸡蛋㊁肉制品㊁蜂蜜等动物源食品基质背景较复杂,存在许多未知干扰,因此,该方法尚无法满足市面上抗生素残留精准检测的需求㊂3.3㊀电化学分析法电化学分析(Electrochemical Analysis)法是基于电化学传感器产生的可测量电信号实现检测的方法[70],具有简单㊁灵敏度高㊁实施成本低等优点,是目前抗生素检测常用方法之一㊂H.S.Stevenson 等[71]开发了一种基于亲和型电化学生物传感器,并将其用于肉类样品中头孢噻呋残留的无标签检测,发现该方法对头孢噻呋的检出限低至0.01μg/L㊂此外,B.B.Zhou等[72]采用电聚合法制备了分子印迹电化学传感器,该方法可实现牛奶中呋喃西林高特异性㊁高灵敏度的快速检测,检出限可达0.18nmol/L㊂3.4㊀酶联免疫吸附法酶联免疫吸附(Enzyme-Linked ImmunoSorbent㊃04㊃㊀付海燕,等:动物源食品中抗生素残留检测方法与研究进展Assay,ELISA)法是指将抗体与酶复合物结合,使用显色方式进行检测的方法,广泛应用于疾病诊断㊁食品安全检测㊁环境监测等领域㊂C Y.Zhao等[73]制备了一种用于抗生素检测的超灵敏便携式比色酶联免疫吸附测定传感器,该传感器对氯霉素的检出限达0.005ng/mL,是传统的纸质ELISA的1/200㊂电化学分析法和酶联免疫吸附法凭借快速㊁简单㊁对仪器要求低等特点被用于动物源食品中抗生素残留的检测,但二者存在易受干扰㊁易出现假阳性且准确度较低等问题㊂3.5㊀化学传感法3.5.1㊀荧光传感法㊀荧光传感法是利用物质的荧光性质来检测㊁识别和分析目标物质的方法㊂而荧光光谱法作为诸多荧光传感法中的一种,是根据物质的荧光波长及强度进行物质的鉴定和检测,具有灵敏度高㊁选择性强㊁样品使用量少等特点[74]㊂在所有抗生素大类中,仅少部分抗生素自身具有荧光特性,故大多数抗生素在采用荧光光谱法检测时都需要依赖荧光探针构建荧光传感体系㊂常见的荧光探针有碳点(Carbon Quantum Dots,CQDs)㊁量子点(Quantum Dots,QDs)㊁多孔金属有机骨架材料(Metal Organic Framework,MOFs)等㊂其中,CQDs㊁QDs具有独特的化学性质和优异的光学性能,被广泛用于生物传感器㊁生物成像等方面㊂Y.C.Jia 等[75]以火龙果皮和1,2-乙二胺为前驱体,采用水热法合成了单一氮掺杂碳点(N-CQDs),并将其作为一种多功能纳米传感器用于3种TCs抗生素的检测㊂该方法对四环素㊁土霉素㊁金霉素的检出限分别为33.8nmol/L㊁40.5nmol/L和41.9nmol/L,为选择广泛的天然生物质合成CQDs提供了新视角㊂此外,一些新型纳米材料已被成功应用于抗生素的检测㊂例如,X.Y.Yue等[76]采用一步水热法成功合成了发光梭形含Al(Ⅲ)金属有机框架(Al-MOF)纳米片,将其作为荧光探针,通过内滤效应检测牛奶中NFs抗生素㊂此传感器对呋喃西林㊁呋喃妥因和呋喃唑酮的检出限分别为0.53μmol/L㊁0.583μmol/L和0.838μmol/L,与传统检测方法和其他荧光检测方法相比,该传感器具有快速㊁灵敏度高㊁稳定性好㊁抗干扰性能好等优点㊂Y.Li等[77]制备了CQDs@HZIF-8配合物,基于F536/F440两种荧光信号的反向变化,构建了用于牛奶中TCs抗生素检测的比例荧光传感器㊂此方法对四环素㊁土霉素和多西环素的检出限分别为 6.56nmol/L㊁29.46nmol/L和30.58nmol/L㊂3.5.2㊀比色传感法㊀比色传感法是一类具有样品通量高㊁检测速度快㊁灵敏度高㊁成本低㊁使用方便等特点的传感技术[78]㊂该技术的比色信号转导主要有两大类:一类是基于贵金属纳米粒子的聚集,诱导其等离子体吸收光谱发生变化[79]㊂例如,C.G.Xu 等[80]开发了一种以金纳米颗粒(Gold Nanoparticles, AuNPs)作为信号转换元件,采用杂交链反应辅助信号放大的比色法测定卡那霉素的方法㊂在卡那霉素存在的情况下,适体发夹DNA探针与卡那霉素结合,新暴露的DNA片段引发一连串的杂交链式反应,形成大量的双链DNA(dsDNA);当加入盐时,由于dsDNA与AuNPs之间的排斥作用,AuNPs会形成蓝色聚集体;在最佳条件下,卡那霉素浓度在1~ 40μmmol/L范围内,520nm与630nm处的吸光度比值下降,检出限为0.68μmol/L㊂该方法可选择性地将卡那霉素与其他抗生素区分开来,适用于加标牛奶样品中卡那霉素的检测,回收率较高㊂另一类是基于各种酶或模拟酶的催化显色反应[79]㊂例如,vaee等[81]开发了一种用于检测FQs抗生素的比色测定法,若环丙沙星存在,AuNPs可以发挥其催化活性使溶液颜色从黄色变为无色㊂该方法对FQs抗生素具有较高的选择性,检出限低至1.2nmol/L㊂综上可知,化学传感法在动物源食品抗生素残留检测中具有色变反应明显㊁过程简便快速等优势,应用潜力巨大㊂4㊀结语本文梳理了动物源食品中抗生素的主要类型㊁残留现状及危害,综述了动物源食品中常见抗生素的残留检测方法,得出:抗生素的主要类型有FQs㊁BLAs㊁MA㊁TCs㊁NFs㊁SAs㊁酰胺醇类和AGs抗生素;抗生素不仅可以预防和治疗家禽疾病,还可用作饲料添加剂促进家禽生长,但过度使用导致的抗生素㊃14㊃㊀2023年12月第38卷第6期㊀残留问题屡见不鲜;抗生素残留通过食物链在人体中累积,会导致过敏反应㊁耐药性等副作用;目前常用的抗生素检测方法有色谱法㊁光谱法㊁电化学分析法㊁酶联免疫吸附法和化学传感法,其中色谱法需要复杂的预处理过程且分析时间较长,难以满足日常生活中对动物源食品抗生素残留的快速即时检测需求;酶联免疫吸附法㊁电化学分析法等快检方法易受干扰㊁易出现假阳性且准确度较低㊂相比而言,化学传感法在抗生素残留检测中具有过程简便快速㊁色变反应明显等优势,应用潜力巨大㊂但目前采用化学传感法进行抗生素检测仍存在检测种类少㊁难以实现多种类型抗生素同时检测等问题㊂因此,在未来可针对抗生素的结构特性进行深入剖析,开发能与多种及多类型抗生素特征官能团发生特异性作用的传感材料㊂同时,根据待测抗生素的结构特性对传感材料进行特异性结构优化以增大检测的特异性,为传感法的进一步发展提供新思路和新方法㊂参考文献:[1]㊀刘丁溪,杨杰程,周宏超,等.动物性食品中抗菌药物残留检测方法研究进展[J].中国畜牧兽医,2019,46(7):2183-2192.[2]㊀DING R,CHEN Y,WANG Q S,et al.Recent advances inquantum dots-based biosensors for antibiotics detection[J].Journal of Pharmaceutical Analysis,2022,12(3):355-364.[3]㊀杨耀彬,刘爽,冯佳莹,等.抗生素检测方法的研究概况[J].山东化工,2022,51(12):106-107,114. 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绿色化学讲义
As you read this words, your eyes are using an organic compound (retinal) to convert visible light into nerve impulses. When you pick up a book, your muscles were doing chemical reactions on sugars to give you the energy you needed. As you understand, gaps between your brain cells are being bridged by simple organic molecules (neurotransmitter amine) so that nerve impulses can be passed around your brain.
染。
按人类活动分：工业环境污染、城市环境污染、
农业环境污染。
按造成环境污染的性质、来源分：化学污染、
生物污染、物理污染（噪声污染、放射性、电 磁波）、固体废物污染、能源污染。
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毋容置疑，人类在享受物质进步的同时， 正在面临着越来越大的生存压力。是谁在 把我们引上绝路？ 是化学吗？ 是化学家吗？ 还是让我们共同来看一看生活中那些触目 惊心的镜头吧！！！
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近期参考书
其它参考书
R. A. Sheldon, I. Arends, U. Hanefeld. Green Chemistry and Catalysis. Wiley-VCH, 2007. 张龙，《绿色化学》，华中科技大学，2011。 汪朝阳主编，《绿色化学通用教程》，中国纺织 出版社，2007。 Albert S. Matlack著，汪志勇等译，《绿色化学导 论》，中国石化出版社，2006。 阎立峰编著，《绿色化学》，中国科学技术出版 社，2007。 胡常伟，李贤均编著，《绿色化学原理和应 用》，中国石化出版社，2005。
国家级级项目
新型近红外超长余辉材料K2ZnAl3O8:xMn2+的发光 物理学院 创新训练 性能及应用 染料配基磁性微球亲和固定化酶的构建与应用 药学院 创新训练 《静脉血管桥的生物力学研究》 基于网络爬虫的高校资讯平台 医学院 创新训练
建工学院 创新训练
农村金融与基层创业发展研究——以河北省为 管理学院 创新训练 河北省城市老年贫困群体社会救助水平测算及 管理学院 创新训练 趋势分析——基于扩展线性支出系统模型的测算 “华夏俊裔”互联网智慧旅游 管理学院 创新训练 创新训练 创新训练 创新训练 创新训练
河北大学2016年国家级省级创新创业训练计划项目结项成绩
项目编号
2015142 201510075014 201610075038 201610075039 201610075040 201610075041 201610075042 201610075043 201610075044 201610075045 201610075046 项目名称 学院名称 项目类型 HSYA对TGF-beta1在诱导A549EMT中的抑制机制探究 医学院 生命科学 一株吡啶降解菌的分离与鉴定 学院 地域特色农产品特征分析及保护 质监学院 智能水凝胶作为胰岛素缓释体系的研究 药学院 预防医学 碱性氨基酸卟啉光敏剂光动力治疗大鼠 与卫生事 业系 保险与信贷联动促中小企业产业结构升级 管理学院 优化企业会计内部控制研究 管理学院 乡村旅游电子商务综合服务平台的设计与开发 管理学院 90后大学生使用手机社交软件行为及其影响因素 管理学院 研究 关于保定市精准扶贫政策实施效果的调查报告 管理学院 预防医学 AC3对小鼠出生后嗅觉神经元发育的影响及miR与卫生事 200调控机制 业系 预防医学 离子液体修饰的磁性材料在雾霾颗粒中 与卫生事 业系 纳微纳米多孔金属抗冲击力学行为研究 建工学院 《怀牛膝对大鼠生精细胞调亡的胰岛素通路关键 医学院 节点PI3K和AKT表达的影响》 京津冀协同发展下河北省“涞易涞”品牌旅游区 新闻传播 传播影响力研究 学院 空心球状稀土发光材料的制备及光谱特性研究 化学学院 新型城镇化背景下提升新生代农民工文化融合度 管理学院 研究——以河北省保定市为例 河北省城市社区老年宜居环境调查 管理学院 热源科技有限责任公司 负责人姓 指导教师 项目其他成员信息 名 姓名 贾思跃 李燕飞，尹震，袁丽云，姚雅婷 王宇 李丹阳 李晓杨 赵高倩 徐泽华 张帅 张洪硕 齐佳丽 张代琪 杨嘉豪 刘明琛 尹洁璇,齐青宇,杨昊东,邢路瑶 曹灿 郝仪铭,王盼琳,王宽,李言 冯屹东,韩旭、,袁玉龙 回莹莹,张亚丽,李微 朱安琪,董含星,张国春,杨杨 孙磊 夏立娅 杨训 赵占娟 级别 省级 国家级 省级 省级 省级 省级 省级 省级 省级 省级 省级 成绩 合格 良好 优秀 合格 优秀 合格 合格 合格 良好 优秀 良好
金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法_佘远斌(1)
研究论文金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法佘远斌1 范莉莉1 张燕慧2 宋旭锋1(1北京工业大学环境与能源工程学院绿色化学研究室,北京100022;2北京工业大学生命科学与生物工程学院,北京100022)摘 要 对硝基苯甲醛是应用非常广泛的重要精细有机化工中间体.针对目前对硝基苯甲醛生产方法中存在的问题,采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的氧气/空气代替环境污染严重的化学氧化剂,以甲醇-碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究了一种能在30～50℃、0.5～2.0M P a、反应6～12h的温和条件下,催化氧气液相氧化对硝基甲苯绿色合成对硝基苯甲醛的新方法.研究结果表明:在优化条件下及T(o-Cl)PPM n催化剂:6.0×10-5mol·L-1;N aO H浓度:1.8mol·L-1;45℃、1.6M Pa反应10h下,对硝基甲苯的单程转化率可达到83.0%,对硝基苯甲醛的选择性和收率分别可达87.9%和73.0%.关键词 对硝基苯甲醛 合成新方法 金属卟啉 仿生催化 氧气氧化 对硝基甲苯中图分类号 O643.6 TQ245.1 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2004)12-2032-06NO V EL TECHN O LOG Y FO R G REEN SYN THESIS OFp-N IT RO BENZALDEHYDE WITH M ETA LLOPO RPHY RINSAS BIO M IM ET IC CA TA LYS TSSHE Yuanbin1,FAN Lili1,ZHANG Yanhui2and SONG Xufeng1(1Laboratory of Green Chemistry,College of Env ironmental&Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China;2College of Li fe Science and Bio-engineering,Beijing University of Technology,Beijing100022,China)Abstract p-Nitrobenzaldehy de,an important intermediate for the manufacture of fine chemicals,w as widely used for the preparation of pharmaceutical drugs,dyes,pesticides and non-linear optic materials.p-Nitrobenzaldehyde w as prepared indirectly in industrial scale v ia p-nitro toluene w ith chemical oxidants such as potassium perm ang anate or nitric acid.How ever such problems as severe environmental pollution,equipment corrosion,and large energy consumption rem ain to be solved.A novel technology for g reen synthesis of p-nitrobenzaldehy de by dio xygen oxidation of p-nitrotoluene under mild conditions of30—50℃,0.5—2.0M Pa for6—12h w as investig ated in order to solve above problems.The novel technology w as characterized by metallopo rphyrin biomimetic catalysts to replace conventional catalysts,with clean oxygen/air replacing chemical o xidants polluting environment,and methanol-NaOH alkali medium replacing corrosive acidic medium.The effects of the center metal ions,substituents and their position,and lig ands in axis of catalysts and reaction time on the conversion of p-nitrotoluene,selectivity and yield of p-nitrobenzaldehy de w ere investigated sy stem atically.The results showed that the conversion 2004-08-09收到初稿,2004-10-11收到修改稿.联系人及第一作者:佘远斌,男,39岁,博士,教授.基金项目:国家教育部优秀青年骨干教师资助项目(No.200202-00),北京市自然科学基金(No.2002002)、大连理工大学精细化工国家重点实验室开放基金资助项目. Received date:2004-08-09.Corresponding author:Prof.SHE Yuanbin.E-mail:sheyb@ 第55卷 第12期 化 工 学 报 Vo l.55 №12 2004年12月 Jour nal of Chemical Industry and Engineering (China) December 2004of p-nitrotoluene was up to83.0%,and the maximum selectivity and yield of p-nitrobenzaldehyde w ere 87.9%and73.0%respectively under the optimum conditions:methanol as solvent,1.8mol·L-1of NaOH concentration,6.0×10-5mol·L-1of T(o-Cl)PPM n cataly st,reaction at45℃,1.6MPa fo r10h.Keywo rds p-nitrobenzaldehy de,a novel green sy nthesis technology,metalloporphy rins,biomimetic-catalysis, diox ygen oxidation,p-nitro toluene引 言芳醛是有机合成和制取医药、染料、农药等精细化学品的重要中间体,用途非常广泛,尤其是在药物合成方面起着非常重要的作用.如硝基苯甲醛是合成硝苯吡啶、尼莫地平、尼松地平和尼卡地平等新型心血管药物的主要原料.近年来,随着人们心血管疾病的增加,硝基苯甲醛的需求量也不断上升,市场情况良好,目前已成为国内外畅销的精细有机化工产品.但是,由于从芳烃氧化直接合成芳醛时,其侧链α碳上的氢受苯环的影响比较活泼,生成的醛具有自氧化作用,比甲基更容易发生氧化.因此,从甲基芳烃直接转变为醛是非常难以控制的.如果氧化剂选择不当,产物极易被深度氧化成酸.目前,工业上主要采用间接法来制备对硝基苯甲醛,且主要用重金属盐,如CrO3/湿Al2O3, Cr3+/NaBr或ZnC r2O7作为催化剂和氧化剂[1～3].这些方法不仅会造成严重的环境污染,而且反应步骤繁琐,必须准确地控制用量,严格控制反应条件,才可将反应产物控制在芳香醛阶段.因此,如何在温和的条件下采用清洁的氧气或空气以及无酸的介质,将烃类直接氧化成醛则一直是绿色化学化工新技术研究及开发中一个极为重要且又富有挑战性的课题,也是国内外学者研究的热点.众所周知,生物体内用于调节生命活动的各种生物酶,如细胞色素P-450能够在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子,并催化其氧化糖类有机物.而P-450是一种含血红素的单加氧酶,而血红素的辅基就是铁卟啉类化合物.因此,以金属卟啉类化合物模拟细胞色素P-450单加氧酶,在温和条件下,活化分子氧并实现烃类的催化氧化已受到广泛的关注[4～6].本课题组的前期研究结果表明,在金属卟啉的外环苯基的不同位置引入适当的吸电子取代基,或/和在其轴向引入吸电性配体,以及采用适当的中心金属离子等均可以显著地改善金属卟啉催化剂的催化活性和对产物的选择性.如本课题组利用金属卟啉仿生催化剂催化氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸取得了成功[7,8].本文通过设计、合成三大系列金属卟啉催化剂,用于系统地研究仿生催化氧气液相氧化对硝基甲苯(以下简称PNT)绿色合成对硝基苯甲醛(以下简称PNBD)的新方法,为寻找一种合成路线简单、条件温和、成本低、环境污染尽可能少且效率和选择性均高的合成方法及工艺提供理论依据.1 实验部分1.1 金属卟啉催化剂的合成及表征参照文献[9～12]及本课题组前期的研究工作[7,13],合成了18种外环分别被氯、硝基取代的钴、铁、锰的单核以及部分双核和含有轴向配体的金属卟啉催化剂,采用红外、紫外、质谱以及顺磁等手段对其结构进行了表征,表征的结果与上述文献报道的一致.限于篇幅,有关的数据已经或将在另文中专门报道.1.2 仿生催化氧气氧化PNT合成PNBD向200m l高压釜中加入50ml甲醇、0.2～0.8 mol PNT、0～4.5mol·L-1NaOH、0～10.4×10-5 mol·L-1各种催化剂,在30～50℃、0.5～2.0 M Pa下反应6～12h.反应混合液经过滤除去催化剂,加入适量蒸馏水,静置后再过滤,水相加稀盐酸中和,过滤得固体,经水蒸气蒸馏提纯,得目标产物PNBD.1.3 催化剂及产物的表征Nicolet红外光谱仪(KBr压片)、日本岛津UV-3100紫外光谱仪、XT-6显微熔点测定仪、HITACHI L-7100液相色谱.分析条件为SpherisorbC18柱;柱温为25℃;流动相为甲醇和水,二者比例为77/23;流速为1.0ml·min-1;检测波长为254nm.·2033· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法2 结果与讨论2.1 金属卟啉催化剂结构对PN T 转化率及PNBD选择性和收率的影响2.1.1 外环被氯和硝基取代的不同金属卟啉对PNT 转化率及PNBD 选择性和收率的影响 分别考察了摩尔浓度分别为6.0×10-5mol ·L -1的四-(邻氯苯基)、四-(对氯苯基)、四-(邻硝基苯基)和四-(对硝基苯基)的钴卟啉T (o -Cl )PPCo 、T (p -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPCo 、T (p -NO 2)PPCo ,铁卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (p -Cl )PPFe 、T (o -NO 2)PPFe 、T (p -NO 2)PPFe 和锰卟啉T (o -Cl )PPMn 、T (p -Cl )PPM n 、T (o -NO 2)PPM n 、T (p -NO 2)PPM n 对PNT 转化率C PNT 及PNBD 选择性S PNBD 和收率Y PNBD 的影响.其结果如表1所示(本文中的Y PNBD 是由色谱分析直接测到的C P NT 与S PNBD 相乘计算所得的收率.而Y ＊PNBD 是指在求得Y PNBD 的同时,从反应混合物中分离、提纯得到产物的实际得率.)Table 1 Effect of m etal ions in T (o /p -Cl )PPMon yield of PNBD ①CatalystsC PNT /%S PNBD /%Y ②PNBD /%no catalysts 5.600T (o -Cl )PPCo 27.868.319.0T (o -Cl )PPFe 26.579.221.0T (o -Cl )PPM n 26.086.922.6T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPM n 24.279.819.3T (p -Cl )PPCo 23.276.315.4T (p -Cl )PPFe 30.459.317.6T (p -Cl )PPM n 37.873.820.1T (p -NO 2)PPCo 22.451.311.5T (p -NO 2)PPFe 27.259.216.1T (p -NO 2)PPM n36.247.817.3 ①R eacti on conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as s ol -vent .②Y PNBD =C PNT S PNBD .由表1中可以看出,①所有催化剂均有显著的催化活性;②取代基相同时,中心金属离子种类对其活性影响最大,其中锰、铁卟啉的活性最高,而钴卟啉的活性相对较低;这可能是由于中心金属不同时,其离子的氧化还原电位不同,因而形成配合物后,其催化效果不一样.其中锰卟啉和铁卟啉的催化活性要更好一些,这可能是由于锰、铁容易产生可变的价态,在催化氧化过程中,可通过金属离子价态的变化来直接传递电子.另外,M n (Ⅲ)/Mn (Ⅱ)的还原电势比其他金属要高,有利于完成催化循环.因此,锰卟啉的催化活性比其他4种金属卟啉的活性都高.钴与锰、铁一样,虽具有可变的价态,但可能其高价态不够稳定,因此其催化活性要比锰、铁卟啉差一些;③卟啉环外取代基的位置对金属卟啉催化氧化性能也有影响,邻位被氯和硝基取代的金属卟啉要比对位取代的催化活性都低,但产物的选择性均高,收率也均高.进一步的研究表明,这可能是由于邻位取代基比对位取代基对中心金属离子的影响较大所致;④所有氯取代的金属卟啉均比硝基取代后的金属卟啉活性高,这表明虽然在卟啉外环引入吸电基有利于提高催化剂的活性,但吸电性也不能太强,否则会影响中心金属对氧分子的吸附和活化,反而使活性降低.有关这两点的深入研究请参看本课题组的量化计算和分子模拟工作[14].2.1.2 含轴向配体的金属卟啉催化剂对PN T 转化率C P NT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 的影响考察了物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1时氯化四-(邻-硝基苯基)钴卟啉T (o -NO 2)PPCoCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉T (o -NO 2)PPFeCl 、氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉T (o -NO 2)PPM nCl 和相对应的无轴向配体的四-(邻-硝基苯基)金属卟啉T(o -NO 2)PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 、T (o -NO 2)PPMn 催化剂对PNT 转化率C PNT ,PNBD 选择性S PNBD 及收率Y P NBD 的影响.结果如表2所示.Table 2 Effect of ligands in axle of catalysts on C PNT ,S PNB D and Y PNB DCatal ysts w ithoutaxial ligands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%Catalysts w ithaxial l igands C PNT /%S PNBD /%Y PNBD /%T (o -NO 2)PPCo 25.852.313.5T (o -NO 2)PPCoCl 22.476.317.1T (o -NO 2)PPFe 25.171.317.9T (o -NO 2)PPFeCl 26.175.919.8T (o -NO 2)PPM n24.279.819.3T (o -NO 2)PPM nCl36.273.826.7 ①Reaction conditions :catalyst concentration :6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperatu re :45℃;reaction time :12h ;NaOH concen tration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .·2034·化 工 学 报 2004年12月 由表2中可以看出,有轴向氯配体的金属卟啉比没有轴向配体的金属卟啉催化活性和产物选择性都要好,相应的产物收率也高.这可能是由于在金属卟啉的轴向引入吸电性配体后,卟吩环不再是个规则的平面,中心金属离子突出,有利于金属离子和氧分子的接触,金属d 电子更容易转移到配位的O —O 的反键轨道上,削弱O —O 键的键强,加强了M —O 键;同时由于轴向氯配体直接作用于中心金属离子,其强的吸电子作用减少了催化循环最后一步高价中心金属离子的电子云密度,有利于高价中心金属离子还原成二价的金属卟啉,从而实现整个催化循环,使其催化活性得到提高.2.1.3 单、双核金属卟啉对PNBD 收率影响的对比 考察了物质的量浓度为3.0×10-5mol ·L -1的双核催化剂μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉[T (o -Cl )PPFe ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)钴卟啉[T (o -Cl )PPCo ]2O 、μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉[T (o -NO 2)PPFe ]2O 和相应的物质的量浓度为6.0×10-5mol ·L -1的单核金属卟啉T (o -Cl )PPFe 、T (o -Cl )PPCo 、T (o -NO 2)PPFe 对Y PNBD 的影响.结果如表3所示.Table 3 Co mparison of catalytic between using [T (o -R )PPM ]2O and T (o -R )PPM catalysts ①Binuclearcatalysts Y PNBD /%M ononucl earcatalysts Y ＊PNBD /%[T (o -Cl )PPCo ]2O 22.5T (o -C l )PPCo 19.0[T (o -Cl )PPFe ]2O 22.0T (o -Cl )PPFe 21.0[T (o -NO 2)PPFe ]2O19.3T (o -NO 2)PPFe17.9 ①Reaction conditions :catalyst concentration :3.0×10-5or 6.0×10-5mol ·L -1;oxygen pressure :1.6M Pa ;reaction temperature :45℃;reaction time :12h ;NaOH concentration :1.4mol ·L -1;methanol as solvent .由表3中可以看出,中心金属离子相同时,双核金属卟啉要比单核金属卟啉催化活性好.基于Ellis 等[15,16]提出的催化循环机理,稍加推理,提出了新的解释,认为这可能是由于双核金属卟啉与单核金属卟啉有着不同的催化氧化机理所造成的.以铁卟啉的催化机理为例,从Ellis 的工作可简单地推出图1所示的机理.由图1中可以看出,单核金属卟啉需要通过三价卟啉转变为二价、吸氧形成超氧配合物[式(a )]、过氧配合物[式(b )]、氧氧断裂[式(c )]等一系列变化才能生成活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O,而后者还可能与二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ)Fig .1 Cataly tic cycle mechanism of mono -andbi -nuclear metalpo rphyrins发生副反应生成活性很低的单氧双铁卟啉Fe (Ⅲ)OFe (Ⅲ)[式(f )].而双核铁卟啉则可通过上述副反应的逆反应,即歧化反应[式(g )]直接分解得到催化循环中的活性物种(TPP )Fe (Ⅳ)O 和二价铁卟啉(TPP )Fe (Ⅱ).后者的这种作用机理显然有利于双核金属卟啉发生催化作用,显现出比单核金属卟啉更高的催化活性.2.2 反应时间对PN T 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y＊PNBD 的影响 选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度和压力条件下,考察了6～12h 的不同反应时间对PNT 转化率C PNT 、PNBD 选择性S PNBD 及收率Y PNBD 和Y ＊PNB N 的影响.结果如表4所示.由表4中可以看到:Y＊PNBD 与Y P NBD 差别不大.且PN T 转化率C PN T 随着反应时间的延长而持续不断地增加,但PNBD 的选择性S P NBD 和收率Y PNBD 则随着时间的延长先增至最大值,超过10h 后开始迅速减小.这是由于随着时间的增加,反应物PN T 不断消耗,结果转化率不断增加,而PNBD 的选择性和收率也增加到最大.但进一步的实验证明,再继续延长时间则会使所生成的醛发生深度氧化生成对硝基苯甲酸,以及其他副产物,结果使PNBD 的选择性和收率下降.经深入研究,发现适宜的反应时间应为8～10h .而且,在碱浓度和原料浓度比较高的情况下,缩短反应时间有利于提高醛的选择性和收率.2.3 强碱对目标反应的助催化作用选择适量的四-(邻-氯苯基)锰卟啉催化剂,在相同的温度、压力和时间条件下,考察了NaOH 浓度M a 在0～2.8mol ·L -1范围内变化时对PNBD 收率Y ＊PNBD 的影响.结果如表5所示.·2035· 第55卷第12期 佘远斌等:金属卟啉仿生催化绿色合成对硝基苯甲醛的新方法Table4 Effect of reaction time on C PNT,S PNB D and Y PNB D①Reaction time/h C PNT/%S PNBD/%Y P NBD/%Y＊P NBD②/%654.760.032.833.0868.071.048.048.1975.582.061.962.11083.087.973.072.91185.661.052.251.81290.027.124.424.3 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen press u re:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:6—12h;NaOH concentration:1.8mol·L-1;methanol as solvent.②Y＊PNBD(%)is the yield by separation and purification from re-active mixtu re.Y PNBD(%)=C PNT S PNBD.Ta ble5 Effect of molar concentration of Na OHon yield of PNBD①M a/mol·L-1Y＊PNBD/%00.20.702.01.006.21.4013.41.8021.62.1019.22.8010.1 ①Reaction conditions:T(o-Cl)PPM n catal yst concentration:6.0×10-5mol·L-1;oxygen pressure:1.6M Pa;reaction tem pera-ture:45℃;reaction time:12h;NaOH concentration:0—2.8mol·L-1;methanol as solvent.由表5中可以看到,产物的收率随着碱浓度的增加而先升高后降低.当反应体系中没有氢氧化钠时,无目标产物生成,说明碱的作用比较重要;氢氧化钠浓度从0增加到1.80mol·L-1时,产物的收率达到最大值;而继续增加碱浓度时,产物的收率呈下降趋势.进一步深入研究的结果表明:反应最适宜的碱浓度为1.4～2.1mol·L-1.上述现象说明:在本反应中,由于强碱的参与作用,使反应物通过形成醌式假酸结构,有利于失去一个质子,促使氧化反应的顺利进行.进一步的机理研究结果[17,18]表明:这是此类反应的一个主要特征.即碱的存在一方面保持了反应所需要的碱性环境;另一方面NaOH在反应中还起着助催化剂的作用.3 结 论(1)研究了一种金属卟啉仿生催化氧气液相选择氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲醛的新方法.其中在1.8mol·L-1的NaOH-MeOH溶液中,采用6.0×10-5mol·L-1的T(o-Cl)PPM n催化剂,于45℃、1.6MPa氧压下反应10h时,可使对硝基甲苯的单程转化率达到83.0%;对硝基苯甲醛的选择性和收率分别达到87.9%和73.0%.(2)考察了不同金属卟啉催化剂的催化活性,发现所有催化剂对上述反应显示催化活性,其中T(o-NO2)PPMnCl的催化活性最高.而且中心金属离子、取代基的种类及取代位置,以及轴向氯配体对催化剂的催化活性均有影响,且双核金属卟啉比单核卟啉显示更高的活性.(3)考察了反应时间对C PN T、S PNBD、Y PNBD 及Y＊PNBN的影响,发现随着反应时间的增加, C PN T持续增加,而S PNBD、Y PNBD及Y＊PNBD则先增加至最大值,但超过10h后,由于大量副反应和副产物的产生,反而使Y PNBD下降.(4)考察了碱浓度对Y＊PNBD的影响,发现在一定范围内,随着碱浓度的增加,Y＊PNBD也增加;但超过一定界限后,由于大量副反应和副产物的产生,反而造成Y＊PNBD下降.References1 M asao Hirano,Takashi M orimoto,Keiko Itoh.Oxidation of Benzyl ic and Alcohols with Cobalt Acetate in Acetic Acid in the Presence of Sodium 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,2000,157:31—4011 Guo Cancheng ,Huang Guan ,Li Zhipeng ,Song Jianxin .S tudy ofthe Selective Catal ysis of M etal loporphyrins for 2-M ethyl -butane Oxidation w ith PHIO under M ild Conditions .J .of Mol ecular Catalysis A :Chem ical ,2001,170:43—4912 Li Zhongfang (李忠芳),Wang Suw en (王素文),Wang Jixiao(王纪孝),W ang Yaquan (王亚权),Wang Yuxin (王宇新).M etal Ion as Template Use Synthes is of M etall oporphyrin Complexes .Chines e Journa l of Inorga nic Chem istry ,2003,19(7):691—69813 S he Yuanbin (佘远斌),Zhou Xiantai (周贤太),Zhong Rugang(钟儒刚),Ji Hongbing (纪红兵),Zhang Yanhui (张燕慧),Song Xufeng (宋旭锋),Chen Yixia (陈一霞),Wang Lanzhi (王兰芝),Yuan Ying (袁营),Fan Lil i (范莉莉),Xu W eiw ei(徐未未),Han Yong (韩勇).Appl ication and Prospect of M etalprophyrin Biomimetic -catalysis in Green S ynthesis of Fine Organic Intermediates .Gre en Emerging Technologies in Fine Chemicals (中国科协第89次青年科学家论坛论文集———绿色高新精细化工技术),Beij ing :Chemical Industry Pres s ,2004.64—7314 Zhang Yanhui (张燕慧),She Yuanbin (佘远斌),ZhongRugang (钟儒刚),Zhou Xiantai (周贤太),Ji Hongbing (纪红兵).Studies on the Correlation Betw een M ol ecular Frontier Orbital Energy and Catalytic Activity of Cobalt Porphy rins .ActaChim .S in ica (化学学报),2004,62(22):2228—223215 Ellis P E Jr ,Lyons J E .Selective Air Oxidation of AlkanesCatalyzed by Halogenated M etalloporphyrins .In :S ym posium on Oxygen Activation in Catalys is Presented before the Division of Peteroleum Chemistry .Boston :199016 Lyons J E ,Ellis P E J r ,M yers H KJr .HalogenatedM eall oporphyrin Complexes as Catalysts for Selective Reactions of Acycl ic Alkanes with M olecular Oxygen .J .of Catalys is ,1995,155:59—7317 Ji Liangnian (计亮年),Peng Xiaobin (彭小彬),Huang Jinwang(黄锦汪).Res earch Progress on M etalporphyrin M imicing S ome M etal Enzymes .Pr ogres s on Nature S cience (自然科学进展),2002,12(2):120—12918 She Yuanbin (佘远斌),Zhang Shufeng (张淑芬);YangJinzong (杨锦宗).S tudy on M echanism of Dioxygen Oxidation of p -Nitrotolune to p -Nitrobenzoic Acid .J .of Beijing Un iversity of Technol ogy (北京工业大学学报),1999,25(1):27—31信息与交流日本主要化工公司业绩大幅上升虽然前几年日本化工企业赢利表现不佳,但今年它们的业绩并不逊色于其欧美竞争对手。
7AVCA的合成
第30卷第4期河北大学学报(自然科学版)V01．30 NO．4 2010年7月Journal of Hebei Un iv er sit y(Na tu ral Sc ie nce Ed it io n)Jul．20107-AVCA的合成白国义1，徐凯1，彭洪伟1，于海军2(1．河北大学化学与环境科学学院，河北省化学生物学重点实验室，河北保定071002}2．石家庄职业技术学院化工系，河北石家庄050081)摘要：设计并成功建立了以7一苯乙酰氨基一3一氯甲基一4一头孢烷酸对甲氧基苄酯(G CLE)为原料合成7一氨基-3-乙烯基头孢烷酸(7-AVCA)的路线，并对其工艺条件进行了优化，确定了7一AVCA的最佳合成条件．当以(GC LE)l n(PPh3)。
，l(Na I)。
，l(HC H0)：”(N aOH)为1．0：1．1：1．0：10．6：0．976时，3一乙烯基头孢菌素中间体5的收率为90．7％；当以(中间体5)：，z(苯酚)为1．0：10．0，反应温度为60℃，反应时间为4 h时，7一A VC A的收率为77．0％．关键词：7一AV CA；GC LE；w itt in g反应中图分类号：TQ 465 文献标志码：A 文章编号：1000一1565(2010)04一0375--06Synthesis of 7-AVCABAI Guo—yi l，XU K a i l，P E N G H o n g-w ei l，Y U Hai-jun2(1．Key La bor ato ry of C he mi ca l Bi ol og y of He be i Pr ovi nc e，C ol le ge of C h e mi s t ry an d Environmenta l Sci en ce，He be i Un iv er si ty，Ba odi ng 071002，C h in a；2．D e p a r t me n t of C h em i ca l Engineering，Shijiazhuang Vo cat io na l Te ch no log y Institute，Shijiazhuang 050081，Ch i na)Abstract：The synthetic r o u t e of 7一A V C A f r o m GCLE was de signed and s ucces sfull y esta blish ed in th i s paper．The react ion con diti ons w e re op ti m iz ed an d c on f ir me d．Th e yield of 3一vinylcephem int ermed iate5 was 90．7％while the ratio of n(GCLE)o，2(PPh3)；n(NaI)s咒(HCHO)o订(Na OH)was 1．0：1．1 1．0{10．60．976．The yield of 7一A vC A wa s77．0％while the ratio of，l(3一vinylcephem intermediate5)2 竹(p h en01)wa s1．0：10．0，t he temperature was 60℃and the r eac tio n tim e wa s 4 h．Ke y w or d s：7一A VC A；G CL E；wi t ti ng r ea c ti on7一氨基一3一乙烯基头孢烷酸(7-amino-3一vinyl一3一cephem-4-carboxylic acid，7-A VC A，1)是合成第3代头孢菌素头孢克肟和头孢地尼的重要起始原料，其合成过程具有反应条件温和、操作简单等优点[1叫]．C-3位乙烯基取代的头孢菌素类抗生素具有高效、广谱和口服吸收等特点，例如，头孢地尼是第3代头孢菌素中唯一具有长效作用的抗生素，可治疗呼吸道感染、肺炎、脑膜炎等炎症．基于此，国内外已对其合成进行了广泛地研究H_8]，开发出了以7一氨基头孢烷酸(7-aminoc ephalos po-ranic acid，7一ACA)，7一苯乙酰氨基一3一氯甲基一4一头孢烷酸对甲氧基苄酯(7一phenylacetamido-3-chloromethyl-3-cephem一4一carboxylic acid p-m et h o xy b e nz y l ester，GCLE)，去乙酰头孢菌素C、青霉素G钾盐等为原料的收疆日期：2009—10一20基金项目：国家自然科学基金资助项目(20806018)；河北省教育厅自然科学研究重点计划资助项目(ZD200910) 第一作者：白国义(1975一)，男，回族，河北沧州人，河北大学教授，博士，主要从事精细化工和催化领域的研究．·376·河北大学学报(自然科学版)2010年合成路线，但上述合成路线分别存在着合成路线长、生产成本高、原料没有充足的来源等问题[4]，严重制约了其大规模工业化生产和下游头孢菌素药物的开发与应用．因此，选择适宜的原料并设计合理的合成路线对7一AVCA的合成进行系统的研究，优化其合成工艺，以进一步降低成本，提高竞争力，具有重要的理论和实际意义．作者分别以7一A CA和G C LE为原料通过自行设计的路线进行了7-A V C A的合成研究，现总结报道如下．1 实验1．1试剂与仪器NMR采用Bruker公司的400 MHz核磁共振波谱仪测定；产品的质量分数采用天津BaseLine公司的高效液相色谱分析，以甲醇一水作为流动相；所用试剂除7-AC A，GCLE和固定化青霉素酰化酶为工业级，其他均为化学纯．1．2 7-AVCA的合成1．2．1 3一乙烯基头孢茵素中间体5的合成在室温下，先向250 m乙三口烧瓶中加入GCLE，再加入碘化钠及三苯基膦，搅拌反应．用薄层色谱法 (TI。
NaOH对氧气液相氧化硝基甲苯助催化作用的研究_佘远斌
第39卷第1期1999年1月大连理工大学学报Journal of Dalian University of TechnologyVol .39,No .1Jan .1999文章编号:1000-8608(1999)01-0056-04收稿日期:1997-07-10;修订日期:1998-11-20作者简介:佘远斌(1965～),男,副教授,博士,现在北京工业大学环境化学系工作;杨锦宗(1936～),男,教授,博士生导师.NaO H 对氧气液相氧化硝基甲苯助催化作用的研究佘远斌, 张淑芬, 杨锦宗(大连理工大学染料、表面活性剂精细化工合成国家重点实验室,辽宁大连 116012)摘要:研究了在甲醇溶剂中强碱N aO H 对氧气液相氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的助催化作用.发现N aO H 对氧气氧化邻、对硝基甲苯有明显的助催化作用,且碱的助催化作用随着Na O H 浓度的增加而增加;而对氧气氧化间硝基甲苯则没有助催化作用.通过对反应机理的研究,发现碱的助催化作用是从邻、对硝基甲苯中夺去一个质子使其形成邻、对硝基苯甲基阴离子.关键词:氢氧化钠;助催化剂;氧气/液相氧化;硝基甲苯中图分类号:TQ246.16文献标识码:A 邻、间、对硝基苯甲酸(以下分别简称ONBA 、M NBA 、PNB A)均是有机合成和制造医药、染料、感光材料、颜料、农药、香料、高强度纤维树脂和金属防锈剂等精细化工产品的重要中间体.由邻、间、对硝基甲苯(以下分别简称ON T 、MN T 、PN T )制取ONBA 、MN BA 、PN BA 的方法虽然很多,但目前世界各国的生产方法(高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法和硝酸氧化法)和研究得最多的Amoco 氧化法均存在十分严重的环境污染问题和设备腐蚀问题[1～3].且硝酸氧化法和Amoco 氧化法不适合氧化ON T 制取ONBA,因为硝酸氧化ON T 易生成大量易爆炸的副产物苦味酸[4];而ON T 在酸性介质中不易被氧气氧化[5],但在碱性介质中却易被氧气氧化[6].80年代初,Ar tamkina 等人[7]开始尝试在碱性介质中,选择合适的催化剂在接近室温的温和条件下用氧气氧化ON T 、PN T 分别制取ONBA 、PN BA.这种方法虽然起步晚,研究水平低,但优点十分突出,非常有应用前景.为此,本文选择甲醇为溶剂,在NaO H -MeO H 溶液中研究了氧气液相氧化ON T 、MN T 、PN T 制取ON BA 、MN BA 、PNB A 的新方法[3],发现强碱NaO H 对氧气液相氧化邻、对硝基甲苯有明显的助催化作用.1 实验部分1.1 氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸实验在200m L 高压釜内加入50m L 甲醇、2.8g 硝基甲苯(0.4mo l /L)、0～11.2g NaO H(c a=0～ 5.6mol /L)和20mg 自制的催化剂,于50℃、2.0M Pa 氧压下反应12h.加水溶解、过 滤,加苯萃取,水相经浓盐酸酸化、过滤、干燥即分别得到ON BA 、MNB A 、PN BA.称重计算收率,并取样分析.1.2 邻、间、对硝基甲苯转化率以及邻、间、对硝基苯甲酸选择性、收率和纯度的测定采用惠普HP1500高压液相色谱仪分别测定了邻、间、对硝基甲苯的转化率以及邻、间、对硝基苯甲酸的收率、选择性和纯度.分析条件为:Spherisorb C 18柱,H 4.6mm ×250mm ;洗脱剂为甲醇-水;紫外检测波长由岛津UV 3100紫外、可见近红外分光光度计分别确定为:ON BA,255nm;M NBA,265nm;PNBA,270nm.2 结果与讨论2.1 Na OH 浓度对氧气液相氧化PN T 的影响及其助催化作用以甲醇为溶剂,在50℃、2.0M Pa 氧压下反应12h ,考察了强碱NaO H 浓度c a 对氧气液相氧化PN T 制取PN BA 的原料转化率C PN T ,主产物选择性S PN BA 、收率Y PN BA 及Y *PN BA 和纯度P PN BA 的影响,其结果如表1所示.表1 c a 对C PN T 、S PN BA 、Y PNBA 、Y *PN BA 和P PNBA 的影响c a /(mol L -1)C PNT /%S PNBA /%Y PNBA /%Y *PNBA /%P PNBA /%0 6.994.5 6.5 5.998.80.413.594.013.111.898.60.833.092.631.630.698.71.243.890.540.639.698.81.652.790.148.547.798.42.068.689.262.261.598.52.473.888.765.564.498.32.876.288.568.367.198.23.284.088.674.973.398.74.092.785.380.179.298.64.897.784.283.381.198.55.698.277.676.975.698.2*表中Y *P NB A 是实际收率;因处理过程中有损失,略低于Y PNBA =C P N T ×S PNBA从表1中可以看出:C PN T 、Y PN BA 和Y *PN BA 均随着c a 的增加而迅速增加;S PN BA 则随着c a 的增加而缓慢下降,P PN BA 则几乎不随c a 变化,且均在98.0%以上.但当c a 超过4.8mo l /L 时,因有大量焦油状副产物生成,而使S PN BA 迅速下降;此时C PN T 虽然仍在增加,但Y PNBA 和Y *PN BA 反而下降.即当c a = 4.8mo l /L 时,可获得最大的PNB A 收率Y PN BA =83.3%及Y *PN BA =81.1%.很显然,强碱NaO H 主要是通过影响PN T 的转化率来影响PNBA 的收率,即NaO H 对氧气液相氧化PN T 制取PN BA 有明显的助催化作用.通过对反应机理的系统研究[3]发现,C PN T 、Y PNBA 及Y *PN BA 随着c a 增加而增大的原因是由于PN T 能够形成醌式假酸结构,强碱NaOH 和C H 3ONa 在Fe 、Cu 、Co 、Ni 等金属有机络合物作用下能从这种假酸结构中夺取一个质子使PN T 形成更易被分子氧氧化成PNBA 的对硝基苯甲基阴离子.其反应过程如下面式(1)和(2)所示:NO 2CH 3N OO HCH 2OH -,C H 3O--H+N OO-CH 2NO 2CH -2(1)57 第1期 佘远斌等:NaO H 对氧气液相氧化硝基甲苯助催化作用的研究NO 2CH -2+O 2催化剂NO 2CH 2OO--OH -NO 2C HO12O 2+OH -NO 2COO-+H 2O (2)2.2 Na OH 浓度对氧气液相氧化ON T 的影响及其助催化作用以甲醇为溶剂,在50℃、2.0M Pa 氧压下反应12h ,考察了强碱NaO H 的浓度c a 对氧气液相氧化ON T 制取ONBA 原料转化率C O NT ,主产物选择性S O NBA 、收率Y ON BA 及Y *ONBA 和纯度P ON BA 的影响.其结果如表2所示.表2 c a 对C ON T 、S ONBA 、Y ON BA 、Y *ON BA 和P ON BA 的影响c a /(mol L -1)C ON T /%S ONB A /%Y ONB A /%Y *ONBA /%P ONBA /%0 6.985.3 5.9 4.598.71.643.361.226.524.798.52.473.759.844.142.198.64.81.248.339.237.098.7*表中Y *ONBA 为实际收率;因处理过程中有损失,略低于Y ONBA =C ONT ×S ONBA从表2中可以看出,随着c a 的增大,C O N T 迅速增加,S O NBA 则迅速减小;Y O NBA 和Y *ONBA 先迅速增大,至c a 超过2.4mo l /L 时,因大量副产物的生成而开始下降;P ON BA 则几乎不变,均在98.5%以上.这说明强碱对氧气液相氧化ON T 也有明显的助催化作用;其作用机制与强碱对氧气液相氧化PN T 的作用相似,即ON T 可形成醌式假酸结构,强碱能从中夺取一个质子使ON T 形成更易被分子氧氧化成ONBA 和其他产物的邻硝基苯甲基阴离子,如下面式(3)～(7)所示. C H 3NO 2C H 2N OOH OH -,C H 3O --H+CH 2N O -C H -2NO 2(3) C H -2NO 2+32O 2COO -NO 2+H 2O (4) C H -2NO 2+2O 2CH 2OO -NO 2-O H-CHO NO 2+H 2O (5) 2C H -2NO 2+O 2CH 2NO 2O 2NC H 2+O 2-2(6) C H 2NO 2O 2NC H 2+O 2C H NO 2O 2NCH (7)由上面各式可见氧气氧化ON T 比氧化PN T 产物更为复杂.2.3 Na OH 浓度对氧气氧化M N T 的影响及其作用表3 c a 对C MN T 、S M NBA 、Y MNBA 、Y *MN BA 和P MN BA 的影响c a /(mol L -1)C M NT /%S M NBA /%Y M NBA /%Y *MNB A /%P MNB A /%0 5.795.3 5.4 3.999.31.6 6.194.7 5.8 4.199.02.4 6.394.5 6.0 4.599.44.6.595.06.24.699.1*表中Y *M NBA 为实际收率;因处理过程中有损失,略低于Y M NBA =C M NT ×S M NBA以甲醇为溶剂,在50℃、2.0M Pa 氧压下研究了NaO H 的浓度c a 对氧气液相氧化M N T 制取MN BA 原料转化率C MN T ,58大连理工大学学报第39卷 主产物选择性S M NBA 、收率Y MN BA 及Y *MN BA 和纯度P M NBA 的影响.其结果如表3所示.从表3中可以看出,随着c a 的增大,C MN T 、S M NBA 、Y MNBA 、Y *MN BA 和P MNBA 均没有明显的变化,且S M NBA 和P MN BA 均非常高.这说明氧气氧化MN T 制取MN BA 的副产物很少;同时也说明强碱NaO H 对氧气氧化M N T 制取MN BA 几乎没有助催化作用,这是因为M N T 不像ON T 和PN T 那样能形成醌式假酸结构,强碱不易从M N T 上夺取一个质子使之形成间硝基苯甲基阴离子,因而M N T 也不如ON T 和PN T 那样易被氧气氧化成对应的MNB A.3 结 论研究了强碱NaO H 浓度对氧气液相氧化邻、间、对硝基甲苯制取邻、间、对硝基苯甲酸的影响,发现c a 对氧气液相氧化ON T 和PN T 有显著的影响,即强碱NaO H 显示出明显的助催化作用;而c a 对氧气液相氧化M N T 几乎没有影响,即没有助催化作用.这是因为ON T 、PN T 能形成醌式假酸结构,强碱能从中夺取一个质子使之形成易被分子氧氧化成ONBA 、PNBA 的邻、对硝基苯甲基阴离子;而M N T 不能形成醌式假酸结构,因此强碱不能从中夺取一个质子使之形成间硝基苯甲基阴离子.参考文献:[1]佘远斌,张燕慧,杨锦宗.对硝基甲苯氧化制对硝基苯甲酸[J].现代化工,1996,16(12):18-21.[2]佘远斌,杨锦宗.邻硝基甲苯氧化制邻硝基苯甲酸[J].杭州化工,1996,26(2):44-47.[3]佘远斌.氧气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的研究[D ].大连:大连理工大学,1997.[4]T I TO V A I.Th e free r adica l mechanism of nitra tion [J].Tetrahedron ,1963,19:557-580.[5]HA SEG AW A R,K AM IY A Y.Studies o n the liquid pha se oxidatio n of nitro alky lbenzenes cata ly zed by transition metal and br omide io ns [J].Bull Chem Soc Jpn ,1978,51(5):1490-1494.[6]M ARK H F,O T HM ER D F,OV E RBERG ER C G ,et al .Kirk -Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology :V .15.3rd ed [M ].N ew Yo rk :Wiley ,1981.926.[7]A R T AM KIN A G A ,GR IN FEL 'D A A,BELE T SK AY A I P.Air o xida tion o f in situ o btainedcar ba nions in K O H-DM E-CRO WN system [J].Tetrahedron Lett ,1984,25(43):4989-4992.Study of cocatalytic action of N aO H for oxidation ofnitrotoluene in liquid -phaseSHE Yuan -bin , ZHAN G Shu -fen , Y AN G J in -zo ng (Sta te Key L ab.of Dyest.a nd Surfacta nt Fine Chem.Sy nth.,Da lia n U niv.of Technol.,Dalian 116012,China)Abstract :Coca taly tic action of NaO H o n the ox ida tion of o -,m -,p -nitro to luenes to o -,m -,p -nitrobenzoic acids with dioxy gen in m ethano l solvent is inv estig ated.It is found thatNaO H ex hibited significa nt cocataly tic actio n on the ox ida tion o f o -and p -nitrotoluenes and had no coca taly tic action o n the oxidation of m -nitrotoluene,a nd th e cocataly tic actio n of alkali NaO H increased as the concentra tions of NaO H increased.The co cataly tic actio n of NaO H is to withdraw a proton from o -and p -nitrotoluenes and to ma ke them fo rm o -and p -nitrobenzyl a nions by studying reaction m echa nism.Key words :so dium hydroxide;promo ters;o xy gen /liquid-phase o xida tion;nitro to luenes59 第1期 佘远斌等:NaO H 对氧气液相氧化硝基甲苯助催化作用的研究。
基于偶联法合成4-(1-萘基)苯硼酸
收稿日期:2010-09-21基金项目:河北省自然科学基金(No .B2008000709) 特约专稿作者简介:苏雨(1987-),女,湖南娄底人,硕士研究生,从事硼酸类化合物的合成研究。
文章编号:1673-9469(2010)04-0095-03基于偶联法合成4-(1-萘基)苯硼酸苏雨,殷耀兵(河北工程大学城市建设学院,河北邯郸056038)摘要:以对溴苯胺为原料经重氮化反应合成对溴碘苯,以1-溴萘为原料经格氏反应合成1-萘硼酸,通过Suzuki 偶联反应和有机锂试剂法将对溴碘苯与1-萘硼酸逐步合成4-(1-萘基)苯硼酸。
采用核磁共振、气相色谱和高效液相色谱对各步产品的结构和纯度进行了表征,并分析了每一步的影响因素。
结果表明,该产品纯度达99.4%,四步反应总收率为20.5%,且反应操作简单,可较好地应用于工业生产。
关键词:Suzuki 偶联反应;4-(1-萘基)苯硼酸;重氮化反应;格氏反应;丁基锂反应中图分类号:O627.31 文献标识码:ACoupling synthesis of 4-(1-naphthyl )phenyl boronic acidSU Yu ,YI N Yao -bing(College of Urban Construction ,Hebei University of Engineering ,Hebei Handan 056038,China )Abstract :Based on 4-bromo -aniline as raw materials ,1-bromo -4-iodobenzene was synthesized by diazotization reaction .Meanwhile ,1-naphthalene boronic acid was synthesized by Grignard reaction ,us -ing 1-bromo -naphthalene as raw material .Subsequently ,they were used as materials to synthesize 4-(1-naphthyl )phenyl boronic acid by the Suzuki coupling r eaction and n -Butyl lithium reaction succes -sively .The molecule structure and purity of products of ever y step were investigated by 1H NMR ,GC and HPLC analysis .With a purity of 99.4%and the total yield of 20.5%,it shows that this process can be well applied to industrial pr oduction .Key words :Suzuki coupling r eaction ;4-(1-naphthyl )phenyl boronic acid ;diazotization ,Grignard reaction ;n -butyl lithium reaction 金属有机试剂参与的碳-碳键的形成反应在有机化学研究和有机化工生产中占据着非常重要的地位。
2000年大事记
北京教育学院2000年大事记1月份1月6日上午，中文系召开全体教师座谈会。
会议邀请北师大童庆炳先生谈目前教育形势改革的情况。
(中文系供稿)1月11日，科研处组织学术委员会委员进行了1999-2000年度院级科研课题中期检查。
检查的目的是：（1）了解课题进展情况与研究过程中存在的问题，共同研究解决问题的办法；（2）督促各系学术小组负起责任，推进本系的科研工作。
（科研处供稿）1月12日，图书资料中心举行了一年一度的第8届学术研讨会。
倪益琛院长和负责图书资料中心工作的副院长李方到会并分别作了讲话。
（图书资料中心供稿）1月15日、1月16日两天，我院组织了99级学历班公共英语课的统一考试，分别在院内及远郊区县共设12个考点，考场58个，有2126人参加了考试。
（教务处供稿）1月15日至17日,我院98级754名学员参加了由北京市教委组织的成人高等院校《计算机应用基础课程》统测。
（教务处供稿）1月18日我院召开1999年学院信息工作表彰大会，学院党委书记兼院长倪益琛同志、学院党委副书记唐亦勤同志出席大会并为优秀信息员、优秀信息部门颁奖。
（院长办公室供稿）1月25日，受市教委成教处的委托，基础教育系召开了如何提高小学科任教师学历层次的专题座谈研讨会。
(基础教育系供稿)1月26日，学院召开了离退休人员春节团拜会。
（人保处供稿）1月31日，我院召开了历届书记、院长团拜会。
会议邀请了北京市教育系统的老领导北京市原政协副主席李晨、原教工委书记陈大白、北京教育丛书第一副主编姚幼钧、北京市人大代表、原北京市人大科教委员会主任史文炳等同志出席了会议，我院共有21位历届院级领导参加了此次团拜活动。
（院长办公室供稿）2月份2月13日至2月18日，我院开始了每年寒假的小教自考阅卷工作。
此次阅卷共有10门课程，总计22822份试卷。
（基础教育系供稿）2月15日至16日，在北京昌平小汤山华能培训中心，召开了我院寒假中层干部会。
（院长办公室供稿）3月份3月2日，1998-1999学年度院科研先进集体评奖会召开。
荧光素与中性红酸_碱染料间荧光共振能量转移机理
第30卷 第3期2010年 5月河北大学学报(自然科学版)Jour nal of H ebei U niversity(Natural Science Edition)Vol.30No.3M ay2010荧光素与中性红酸、碱染料间荧光共振能量转移机理刘保生,杨超,王晶,薛春丽,吕运开(河北大学教育部药物化学与分子诊断重点实验室,化学与环境科学学院,河北保定 071002)摘 要:应用荧光光谱法研究了水溶液体系中酸性染料四溴荧光素(TBF)、四碘荧光素(TIF)、四氯四碘荧光素(TCT IF)、四氯四溴荧光素(T CTBF)分别与碱性染料中性红(NR)之间的相互作用.实验表明:NR 对各酸性染料的荧光都有较强的猝灭作用,据此求得不同温度下NR与各种酸性染料的结合常数K.发现K 值随反应温度上升而下降,且随酸性染料取代基的电负性增加而增大,证实了该反应为单一静态猝灭过程.由反应焓变、熵变确定NR与酸性染料间的结合力主要是静电引力.依据非辐射能量转移机理,探讨了不同温度下各酸性染料与NR相互结合时,能量转移效率、能量给体与受体间距离r等参数,各体系r<7nm表明该荧光猝灭是通过非辐射能量转移过程产生的.并发现随着染料取代基的电负性增加,能量转移参数的某些变化规律.关键词:荧光素类酸性染料;中性红;荧光光谱;结合作用中图分类号:O657.32 文献标志码:A 文章编号:1000-1565(2010)03-0280-05 Study of Fluorescence Resonance Energy Transfer Mechanism Between Acidity and Alkalinous Dyes fluorescein and Neutral RedLIU Bao sheng,YANG Chao,WAN G Jing,XU E Chun li,L Yun kai(College o f Chemistr y and Enriro nm ental Science,Key Labo rato ry of Medical Chem istry andM olecular Diag no sis,H ebei U niv ersity,Baoding071002,China)Abstract:In the aqueous so lution,the reactions betw een alkalinous dyestuff neutral red(NR)and vari o us acidity dyestuff including tetrabr omofluorescein(T BF),tetraiodofluor escein(TIF),tetrachlor otetra io dofluo rescien(TCT IF),and tetr achlorotetrabro mofluo rescien(T CT BF)have been investig ated by fluores cence spectra.T he ex perimental results show ed that NR can quench the fluorescence of v ar io us acidity dyestuff.The binding constants K of acidity dyes and NR at various temperatures w ere calculated through the results.It could be found that the binding constant K decreases w ith increasing reaction temperature and increases w ith increasing the electronegativ ity of substituting g roup of dyes.T he r esult sho w ed that the quenching m echanism of NR and acidity dyestuff w as a static pr ocedure.T he interactions betw een NR and various acidity dy estuffs w ere attr ibuted to static electricity g ravitation w hich w as confirm ed by the calculation results of enthalpy and entropy for these reactio ns.According to the non r adiation energy tr ansfer theory,the acceptor donor distances(r)and energy transfer efficiencies betw een NR and various acidity收稿日期:2009-10-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(20675024)第一作者:刘保生(1963 ),男,河北保定人,河北大学研究员,主要从事分子光谱研究.第3期刘保生等:荧光素与中性红酸、碱染料间荧光共振能量转移机理dyestuff at various temperatures w ere obtained.T hese results fur ther suppo rted the conclusion that if r w as w ithin 7nm ,these reactions belo ng ed to the single static quenching w hich w as caused by the non radiation energ y transfer.It could be found som e regular ity among the parameters o f energy transfer alo ng w ith the increase in the electr oneg ativity of substituting g roup of dy es.Key words:fluorescein;neutr al red;fluo rescence spectra;energy transfer能量转移荧光分析是现代发光光谱研究中的重要发展方向之一,其中荧光共振能量转移应用最为广泛.所谓荧光共振能量转移是电子激发能在适当的能量给予体与能量受体对之间的传递.根据F ster[1]偶极 偶极共振能量转移理论,当能量给体的发射光谱和受体的吸收光谱能有效重叠,就能发生从给体到受体的非辐射能量转移.F ster 理论在无机离子、有机物的测定以及生物分析[2]等方面都有着广泛的应用.但关于染料间转移机理的研究较少[3],其应用主要是基于表面活性剂存在下碱性染料间的能量转移,对于没有表面活性剂存在时酸、碱染料间由于静电引力作用发生能量转移的机理和规律的研究未见报道.本文应用F ster 理论,研究了水溶液体系中,4种荧光素酸性染料(结构见图1)分别与碱性染料中性红(NR)之间的相互结合作用,利用NR 对酸性染料荧光的猝灭作用求出了不同温度下各酸性染料与NR 的结合常数、结合距离、热力学常数熵变、焓变等,讨论了各酸性染料取代基及温度对结合常数和结合距离的影响,并根据热力学参数确定了该类酸性染料与NR 之间的主要作用力类型.图1 各种染料结构示意Fig.1 Structures of dyes studied1 实验部分1.1 仪器和试剂RF 540荧光光度计(日本岛津,自行加装了恒温循环水装置);F 4500荧光光度计(日本日立);UV 265紫外可见分光光度计(日本岛津);pH S 3C 型精密酸度计(上海雷磁仪器厂).四溴荧光素(T BF,北京化工厂)、四氯四溴荧光素(T CT BF,北京化工厂)、中性红(NR,军事医学科学院)均配成2.0 10-4mo l/L 的储备液,四碘荧光素(T IF,北京化工厂)、四氯四碘荧光素(TCT IF,上海化学试剂采购站分装)均配1.0 10-4m ol/L 的储备液,用时分别稀释至所需浓度.实验用水均为二次蒸馏水.1.2 实验方法于10mL 比色管中依次加入一定量的某一种酸性染料和NR 溶液,用二次蒸馏水稀释至刻度,混匀后水浴中恒温10min,分别测定其相应的吸收光谱和荧光光谱.在狭缝宽度皆为10nm,荧光激发波长为490nm,发射波长分别为535nm (TBF NR),512nm (TIF NR),530nm (T CTIF NR),552nm (T CTBF NR),温度分别为25,35,45!时测定各荧光素染料 NR 的相对荧光强度F .∀281∀河北大学学报(自然科学版)2010年2 结果与讨论2.1 酸性染料与NR的荧光猝灭反应c TBF = 2.0 10-7mol/L ,c NR =(0,0.1,0 2,0 3,0 4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2) 10-5mo l/L 图2 TBF 与NR 猝灭反应的荧光光谱Fig.2 Quenching fluorescence spectra of TBF with various concentrations of NR绘制各种荧光素染料与NR 荧光猝灭反应的荧光光谱,以TBF 与NR 为例见图2,发现固定荧光素染料的量,不断增大N R 浓度时,各种荧光素染料荧光强度有规律地降低,发射峰的峰位不变.表明NR 对各荧光素染料的荧光都有猝灭作用.为进一步阐明其猝灭机理,分别测定25,35,45!下各种荧光素染料猝灭的荧光光谱,以F 0/F ~c 作Stern Vo lmer 图和以(F 0-F )-1~c -1作Linew eav er Burk 图[4],结果见表1.表1表明:各曲线都具有良好的线性关系(相关系数r 皆大于0.99),NR 和各荧光素染料反应Stern Vo lmer 曲线斜率随反应温度升高均降低,故初步证明此过程为静态猝灭.动态猝灭方程为[5]:F 0/F =1+K q 0c =1+K sv c(F 0,F 分别为无猝灭剂、有猝灭剂时的荧光强度;K q :猝灭速率常数; 0:分子荧光平均寿命约为:10-8s;K sv :Stern Volmer 猝灭常数;c :猝灭剂的浓度).按动态猝灭方程处理,由猝灭曲线斜率求得K q ,见表1,各K q (1012)#2.0 1010L/(mol ∀s)(最大扩散碰撞猝灭常数),因此进一步证实猝灭不是由于动态碰撞引起的,而是形成的化合物引起的静态猝灭.在静态猝灭作用中,静态猝灭荧光强度与猝灭剂之间的关系为[6]:(F 0-F )-1=F 0-1+F 0-1K -1c -1,由(F 0-F)-1~c -1曲线的截距和斜率可求出荧光素染料与NR 的结合常数K ,见表1可知:NR 与各荧光素染料结合常数K 的变化为∃T BF>TIF,T CTBF>TCTIF,这是由于溴的电负性比碘大,因此,含溴的荧光素染料与NR 形成能量转移对时比含碘的荧光素染料稳定常数大;%TCT BF 与TBF,T CTIF 与T IF 比较,前者结合常数较大,表明染料B 位置电负性取代基的引入对TIF 结合常数影响较大,对T BF 影响较小,这可能是氯、碘间电负性相差较大,而氯、溴间电负性相差较小的缘故;&随温度升高K 值下降,即温度升高,NR 各荧光素染料结合稳定性下降.表1 不同温度下中性红对各荧光素染料猝灭的Stern Volmer 猝灭常数K q 和结合常数KTab.1 Stern Volmer quench constants for dif ferent NR with every acidity dyestuff at dif ferent temperatures t /!染料K q /(L ∀(mol ∀S)-1)r a K /(L ∀mo l -1)r b 25T BF4.92 10130.9991 2.35 1050.9998T IF 1.10 10130.99538.12 1040.9930T CT IF 1.24 10130.9986 1.66 1050.9988T CT BF 3.18 10130.9963 3.49 1050.992235T BF 3.21 10130.9933 2.18 1050.9974T IF 7.14 10120.9920 3.22 1040.9931T CT IF 1.02 10130.99669.43 1040.9988T CT BF 3.03 10130.9948 1.73 1050.997945T BF 2.91 10130.9931 1.55 1050.9980T IF 6.49 10120.9948 2.42 1040.9960T CT IF 8.86 10120.99877.99 1040.9976T CT BF2.76 10130.99631.61 1050.9932r a 、r b 分别为F 0/F ~c 、(F 0-F)-1~c -1曲线的相关系数2.2 荧光素染料与中性红主要结合力的确定分子间的作用力主要包括氢键、范德华力、静电引力、疏水作用力等.当温度变化不大时,反应焓变 H∀282∀第3期刘保生等:荧光素与中性红酸、碱染料间荧光共振能量转移机理可以看作是一个常数,由ln (K 2/K 1)= H (1/T 1-1/T 2)/R ; G = H -T S; G =-RT ln K 可以求出焓变 H 、熵变 S. H <0, S <0分子间作用力主要为色散力, H <0, S >0分子间作用力主要为静电引力[7].由表2可以看出: H <0, S >0,说明该能量转移反应为放热反应,且反应使体系熵变增加, G <0表明酸、碱染料间的能量转移反应能自发进行,分子间作用力主要为静电引力且酸性染料中所含电负性取代基的电负性越强、电负性取代基越多能量转移反应越容易进行.由于所研究形成能量转移的染料带有相反电荷,更容易以静电引力发生作用即荧光素染料与中性红间主要作用力是静电引力.表2 荧光素染料与中性红结合过程的热力学参数Tab.2 Thermodynamic constants for every acidity dyestuff and neutral red染料 H /(kJ ∀mol -1)S /(J ∀(mol ∀K)-1)G /(kJ ∀mol -1)T BF -27.7712.03-31.59T IF -21.7915.39-26.68T CT IF -13.4951.43-29.84T CT BF-5.8581.23-31.682.3 特定结合部位微环境研究通过测定中性红的紫外 可见吸收光谱,发现其与各种酸性染料的荧光光谱都有部分重叠(图3阴影部分).按照偶极 偶极非辐射能量转移机理,能量给体与能量受体间距离r 与能量转移效率为50%时所对应的临界能量转移距离R 0及能量转移效率E 之间有如下关系[8]:E =R 06/(R 06+r 6),其中R 06=8.78 10-25K 2N -4J ;K 2是和能量给体及受体跃迁矩相互有关的因子取2/3;N 是溶剂的折射率,取水和有机物的平均值1.336; 为当无受体存在时能量给体的荧光量子产率.由文献[9]TBF 、TIF 值分别为0.19,0.02,且 值T BF>T IF >T CTBF>TCT IF.据此TCT BF,TCT IF 近似取 =0.02;J 为光谱的重叠积分即浓度相同时NR 的吸收光谱与TBF 的荧光光谱谱图重叠部分见图3,且有:J =∋F (!)∀(!)!4!/∋F (!)!,F(!)为给体在波长!处的荧光强度,∀(!)为受体在波长!处的摩尔吸光系数,单位L/(m ol ∀cm);!是波长,单位cm.图3的阴影部分以5nm 为间隔,从490到610nm 分别读取纵坐标的吸光度A (!)及荧光强度F(!)值,由A(!)值可以计算出相应波长的∀(!),通过自行设计计算机程序处理数据得出J 值.由临界转移距离R 0(在计算R 0时可认为能量给体与受体间相互取向是无规则的,此时因子K 2=2/3)和实验测得能量转移效率E =1-F/F 0就可以计算出能量给体与受体间的距离r.见表3,可知:各体系r <7nm 且随温度升高,r 值略有增大,即温度升高分子间距离增加不利于能量转移反应进行;能量转移效率也有所降低;R 0值变化不大;不同染料与中性红结合的r 值变化规律与结合常数变化规律基本一致.1.吸收光谱;2.荧光光谱;c T BF =c NR =1.0 10-5mol/L.图3 NR 的吸收光谱、TBF 的荧光光谱(25!)Fig.3 Absorbance spectra of NR and f luorescence spectra of TBF(25!)∀283∀河北大学学报(自然科学版)2010年表3 不同温度下各荧光素染料与中性红间E 及r,R 0,J 值Tab.3 Energy transfer efficiency E,r,R 0,J betw een every acidity D yestuff and NR at dif ferent temperatures t /!染料E /%r /nm R 0/nm J /(10-12cm 3∀L ∀mol -1)25T BFT IF T CT IF T CT BF 63.9018.7020.4654.18 5.745.755.193.99 6.314.334.144.10 1.811.751.361.2935T BFT IF T CT IF T CT BF 62.7615.4916.8361.46 5.805.755.443.76 6.334.334.174.06 1.841.781.421.2145T BFT IF T CT IF T CT BF57.8011.6314.1163.035.996.045.634.346.314.314.174.021.801.7421.431.153 结论研究结果表明:由于酸、碱染料间的静电引力作用,酸、碱染料间的非辐射能量转移反应无须借助表面活性剂降低溶液表面张力就可以进行;参与反应染料的取代基电负性越大,静电吸引作用越强,能量转移反应越容易进行,且能量转移体系的结合常数变大,稳定性增加,能量给体与能量受体间距离r 变小;体系随温度增加稳定性、r 值等减小;酸、碱染料间的猝灭反应为静态猝灭反应.参 考 文 献:[1]许金钩.荧光分析法[M ].3版.北京:科学出版社,2006:72-75.[2]L IU Bao sheng,L IU Zhichao,CA O Zhaozhen.Fluo rescence resonance ener gy transfer betw een acr idine o range and rho damine 6G and analy tical applicatio n in micelles of dodecy l benzene so dium sulfomate [J].Jo ur nal o f L uminescence,2006,118(1):99-105.[3]刘保生,孙化阳,刘智超,等.十二烷基苯磺酸钠胶束中吖啶橙与罗丹明6G 间的能量转移机理研究[J].光谱学与光谱分析,2006,26(11):2093-2096.[4]刘保生,高静,张红医,等.溴甲酚紫与血清白蛋白的相互结合反应[J].河北大学学报:自然科学版,2004,24(4):373-376.[5]刘保生,刘智超,高静.红霉素与牛血清白蛋白的相互作用机制[J].河北大学学报:自然科学版,2005,25(4):380-382.[6]王峰,黄薇,唐波,等.蒂巴因与牛血清白蛋白的相互作用[J].分析化学,2006,34(增):239-242.[7]栾尼娜,吴锦绣,宋玉民,等.芦丁与血清白蛋白结合作用的热力学研究[J].光谱学与光谱分析,2008,28(4):856-859.[8]颜梅,陈欣,孙舒婷,等.荧光光谱法研究二溴羟基卟啉与蛋白质的结合作用机理[J].光谱学与光谱分析,2008,28(6):1322-1326.[9]高甲友,张智敏,王银平.流动注射在线萃取荧光法测定痕量阳离子表面活性剂[J].分析化学,2000,28(1):124.(责任编辑:梁俊红)∀284∀。
四川淫羊藿化学成分研究和抑菌活性研究
四川淫羊藿化学成分研究和抑菌活性研究北京化工大学硕士学位论文四川淫羊藿化学成分研究和抑菌活性研究姓名:宋丽娜申请学位级别:硕士专业:制药工程指导教师:喻长远20090601摘要四川淫羊藿化学成分和抑菌活性研究摘要/为小檗科四淫羊藿淫羊藿属植物,为常用中药,具有补肾阳,强筋骨,祛风湿之功效。
我国有多种淫羊藿属植物,资源丰富,占全球总量一半以上,主要分布在四川、贵州、湖北和东北等地。
现代药理实验研究表明,淫羊藿能增加心脑血管血流量,促进造血功能、免疫功能及骨代谢,具有抗衰老、抗肿瘤等功效。
.柱色谱、本文利用硅胶柱色谱、聚酰胺柱色谱、反相分配柱色谱、硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱等手段,从四川淫羊藿的叶子中分离得到个化合物,通过理化性质和波谱方法鉴定了个化合物。
分别为: , ,大豆苷元,,宝藿苷..,, ,淫羊藿苷, ,卜“,,.【..,对羟基苯甲酸,胡萝苷,,.谷甾醇一,。
经系统查阅文献,化合物和为未见报道的新化合物,分别命名和,化合物、、、.系首次从该植物中分离得到。
本实验对四川淫羊藿进行了抑菌活性的研究。
对提取物淫羊藿苷、宝藿苷.和乙酸乙脂萃取层的粗提液进行了初步抑菌实验的研究,研究表北京化工大学硕士学位论文明淫羊藿苷对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌具有很好的抑菌效果,而对于黑曲霉和白色念珠菌抑菌效果不明显。
宝藿苷.和乙酸乙脂萃取层的粗提液也具有一定的抑菌效果。
其进一步的最小抑菌浓度和抑菌机理还有待进一步的研究。
,关键词:四川淫羊藿,黄酮, ,抑菌活性脚,【刀??邑、:,, ,. ,,.,,?.%,一,,. ,,,,,,?.,‘ ,,,.北京化工大学硕士学位论文、、、一...,?, ., ,, .?..。
,, , ,北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
重芳烃轻质化研究进展
２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９综述与展望收稿日期：２０１５－０２－０４ 作者简介：范景新，１９８０年生，男，博士，高级工程师，主要从事催化技术研究。
通讯联系人：范景新。
重芳烃轻质化研究进展范景新 ，臧甲忠，于海斌，赵训志，李 滨（中海油天津化工研究设计院，天津３００１３１）摘 要：综述重芳烃轻质化技术的研究进展，重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术，介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂，分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。
概述各种轻质化工艺及组合工艺，未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线，对单环和双环芳烃选择分离，采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺，提高重芳烃综合利用效益。
关键词：石油化学工程；重芳烃；轻质化；脱烷基；烷基转移；加氢开环ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００２中图分类号：ＴＥ６２４．４＋３；ＴＱ４２６．９５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６６６ ０８ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｔｏｌｉｇｈｔｏｎｅｓＦａｎＪｉｎｇｘｉｎ，ＺａｎｇＪｉａｚｈｏｎｇ，ＹｕＨａｉｂｉｎ，ＺｈａｏＸｕｎｚｈｉ，ＬｉＢｉｎ（ＣＮＯＯＣＴｉａｎｊｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１３１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｔｏｌｉｇｈｔｏｎｅｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ，ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｉｎｇｏｐｅｎ．Ｔｈｅｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｅｔａｌ，ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒａｒｏｍａｔｉｃｓｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｏｆｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｎｏｎ ｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍｏｎｏｃｙｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｄｉｃｙｃｌｏａｒｏｍａｔｉｃｓ，ｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｓｈｏｕｌｄｂｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ．Ｔｈｅｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｕｌｄｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｍｏｎｏｃｙｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｄｉｃｙｃｌｏａｒｏｍａｔｉｃｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓ；ｌｉｇｈｔａｒｏｍａｔｉｃｓ；ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ；ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａ ｔｉｏｎ；ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＥ６２４．４＋３；ＴＱ４２６．９５ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６６６ ０８ 重芳烃是指石油和煤加工过程中产生的沸点较高的Ｃ９及以上芳烃，主要为Ｃ＋９芳烃，重芳烃主要来自催化重整、乙烯裂解及煤高温炼焦等工艺过程，随着乙烯生产装置和芳烃联合装置的大型化，重芳烃产量将持续增加［１］。
衡水学院学者风彩
耿春红
耿红梅 （９ ８ １ ６ －） ，河北景县 人 ，中共 党员 ．衡 水学院化 工学院教 授 ．毕业 于 河北医科大学 获医学博 士学位 ．研究 方向为药物分析 主讲 《 析化学》 、 《 分 分 析化学实验》 等课程 。现主 持省 自然基金课 题１ 项 省科 技支撑计划 １ 、市科技 局 项 计 划项 目１ ，参 与省市 级课题 多项 。主持 并参 与６ 项 项衡水 市科技 攻关项 目．其 中１ 项 获省科 技进步 三等奖 ，１ 项获市 科技进步 一等奖 ，２ 项获 市科技 进步二等 奖 ．２ 项
耿春红 （９ ８ １ ６ －） ，河北衡水 市人 ．衡 水学院文 学与传播 学院教授 ．衡水学 院 学报责任编辑 。１ ９ 年毕业 于河北 师范学 院中文系 ．２ ０ 年获河北 师范大学文 学硕 ２ ９ ０２ 士学位 。 多年来主 讲过 《 代文 学》 、 （ － 文学 作 品鉴赏 》 古 （代 － ４ 《 明清 小说 研 究》 、 《 师 口语 》 、 《 教 现代 汉语》 、 《 大学语 文》 等课 程 。发 表学 术论文 ２ 多 ０ 篇 其 中在 《 河北大学学报 》． 《 河北 师大学报》 《 明清小说研 究》等核心期 刊 发表论文 多篇 ，其中１ 篇被 《 新华文摘》转 摘。主持 ．参 研省市级课题 ７ ｊ获得 省 项 市级科研奖励 多项 ．其 中论 文 《 庸众 的沉 沦与哲人 的悲哀— — 《 金瓶 梅》读札 》分 别荣获河北省文艺评论 奖和衡水市社会科学优秀成 果奖。
责任编校 ：魏彦 ห้องสมุดไป่ตู้
耿 红梅
谢新栋 （９ ４ １ ６ 一） ，河北定 州市人 ，衡 水学院教 务处研究 馆员 。主 持省市 院级 ６ ，参研 省市院级课题 ９ Ｎ 项。发表专 业论 文２ 余 篇。课题成果 “ ０ 衡水市农村 社 书馆 （ ）建设 问题研 究”一文获衡 水市第九届社 科优秀成果 三等奖 。在各 类 室 报 纸发表 诗歌６余首 。荣 立市三 等功 １ Ｏ 次 曾 多次 荣获学 院优秀 党员 优 秀 工作者称号 。
一种可视化纸传感检测多巴胺的方法[发明专利]
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专利名称：一种可视化纸传感检测多巴胺的方法专利类型：发明专利
发明人：付海燕,郭晓明,佘远斌
申请号：CN201811515009.0
申请日：20181212
公开号：CN109738399A
公开日：
20190510
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种可视化纸传感检测多巴胺的方法，属于纳米材料制备及化学分析检测技术领域。
基于CdTe量子点纸传感基底，通过不同浓度的多巴胺和纳米卟啉与CdTe量子点纸传感基底反应显示不同的颜色，来检测不同浓度的多巴胺，本发明方法具有制备简单、可快速现场检测、成本低、响应速度快、灵敏度和选择性高的特点，而且CdTe量子点纸传感基底对多巴胺具有特异性反应，可用于复杂基质试样中多巴胺的检测。
申请人：中南民族大学
地址：430074 湖北省武汉市洪山区民族大道182号
国籍：CN
代理机构：北京思海天达知识产权代理有限公司
代理人：张立改
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基于UPLC
专利名称：基于UPLC‑QTOF的植物差异性代谢物快速筛选方法
专利类型：发明专利
发明人：于永杰,付海燕,佘远斌
申请号：CN201710249414.1
申请日：20170417
公开号：CN106841494A
公开日：
20170613
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供的基于UPLC‑QTOF的植物差异性代谢物快速筛选方法，该方法利用
UPLC‑QTOF现代分析技术获得植物中物质化学组分信息，随后利用非靶标代谢轮廓分析技术对物质信息进行提取，采用对色谱峰进行提取和源内裂解分子碎片聚类后，采用动态规划方法进行样本间的时间漂移校正，随后根据自适应网络链接法对样本间的物质进行注册，最后采用统计分析筛选出植物样本间的差异性代谢产物。
申请人：宁夏医科大学
地址：750003 宁夏回族自治区银川市兴庆区胜利街1160号
国籍：CN
代理机构：宁夏合天律师事务所
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一种化工合成用取样装置[实用新型专利]
![一种化工合成用取样装置[实用新型专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9048a269d4d8d15abf234e36.png)
专利名称：一种化工合成用取样装置专利类型：实用新型专利
发明人：徐路,付海燕,佘远斌,高鹏飞申请号：CN201822232887.3
申请日：20181228
公开号：CN209559560U
公开日：
20191029
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型公开了一种化工合成用取样装置，包括取样箱体、取样泵、清洗液储存箱体和蓄电池，所述取样箱体下方四角处设置有脚垫，所述取样箱体上方设置有顶盖，所述顶盖上方设置有提手，所述提手一侧设置有控制器，所述顶盖与所述取样箱体之间设置有锁扣，所述取样箱体一侧壁上设置有充电插口。
有益效果在于：本实用新型通过设置第一储样瓶、第二储样瓶和第三储样瓶，可以依次完成对多种不同的化工合成试剂的取样盛放操作，提升取样装置的取样范围，通过设置取样泵和清洗控制阀，不仅可以完成自动对化工合成试剂的自动取样操作，同时对取样管和导流管进行有效的清洗，提升化工合成试剂取样的纯度。
申请人：铜仁学院
地址：554300 贵州省铜仁市碧江区川硐教育园区启航路238号
国籍：CN
代理机构：泰州地益专利事务所
代理人：骆震洲
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证明紫外线化学作用强的一种实验方法
作者： 宋艳芝[1] 袁乃荣[2]
作者机构： [1]河北玉田师范学校 [2]河北师大物理系
出版物刊名： 物理教师：高中版
页码： NULL-NULL页
主题词： NULL
摘要：现行教科书 [1] 中只介绍紫外线的主要特征是化学作用强 ,而没有通过实验进行验证 ,学生在学习该部分内容时缺乏从感性认识到理性认识的过程 ,使他们难于理解和掌握 .为了增强学生的感性认识 ,我们设计了一种能够证明紫外线化学作用强的简单实验装置 ,实验方法简单 ,教学效果明显 ,现介绍如下 .1 材料图 14 0 W紫外灯管 1个 ,镇流器 1个 ,开关 1个 ,灯管脚 2个 ,木螺丝 8个 ,2 cm× 15cm×110 cm木板 3块 ,2 cm× 15cm× 15cm木板 2块 ,0 .3cm× 14cm×110 cm玻璃板 1块 ,导线、小铁钉若干 .淀粉碘化钾试纸 ,冷水 .2 制作(1)用木板、玻璃板钉制一个如图 1所示的紫外线灯箱 ,其中 ABCD、EFGH、ACEG、DBFH 和 ABEF均为木板 ,CDGH 为玻璃板 .图 2(2 )将紫外灯管用灯管脚和木螺丝吊装在灯箱顶部(ABCD 木板 )的中央 ,镇流器固定在该木板的上方 ,然后按图 2所示连接好电路图 .3 操作及现象(1)拉开玻璃拉门 ,向灯箱内放置一条用水润湿的淀粉碘化钾试纸后将玻璃拉门关好 .(2 )打开电源开关 ,紫外灯发光 ...。
氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反应机理的研究
氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸反应机理的研究佘远斌;张淑芬
【期刊名称】《北京工业大学学报》
【年(卷),期】1999(025)001
【摘要】研究并提出了对硝基甲首先在强碱的作用下发生阴离子化生成对硝基苯甲阴离子，再经金属酞菁催化剂活化的分子氧氧化，并通过一系列自由基反应最终生成对硝基苯甲酸的反应机理。
【总页数】8页(P27-34)
【作者】佘远斌;张淑芬
【作者单位】北京工业大学化学与环境工程学系;北京工业大学化学与环境工程学系
【正文语种】中文
【中图分类】O625.615
【相关文献】
1.氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的研究 [J], 佘远斌;杨锦宗
2.氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应机理的验证与研究 [J], 柏葳
3.氧气液相催化氧化4-硝基甲苯- 2-磺酸制取4,4,'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸反应机理初探 [J], 高文涛
4.氧气液相氧化对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸反应条件的研究 [J], 佘远斌;张淑芬
5.氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究 [J], 佘远斌;杨锦宗
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石灰的微观结构与其活性度的关系
石灰的微观结构与其活性度的关系尹秀甫;郝素菊;蒋武锋;张玉柱;聂丽霞;田玮【摘要】研究了活性石灰的微观结构与活性度的关系.在AutoPore Ⅳ 9500型压汞仪上对样品进行孔隙结构分析,在场发射扫描电子显微镜下观察样品的微观形貌,通过国标法测了试样品活性度.实验发现:随着比表面积、孔容积的增大,石灰活性度增大;随着平均孔径的增加,石灰的活性度下降.【期刊名称】《河北联合大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】4页(P7-10)【关键词】活性石灰;孔隙结构;微观形貌;活性度【作者】尹秀甫;郝素菊;蒋武锋;张玉柱;聂丽霞;田玮【作者单位】河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009;河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009;河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009;河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009;河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009;河北联合大学冶金与能源学院,河北唐山063009【正文语种】中文【中图分类】TF525+.1活性石灰是现代钢铁工业必不可少的造渣材料，消耗量很大。
据我国2005到2010年有关钢铁行业资料统计，冶金石灰消耗量由4283万t增加到8075万t，增长88.5%［1］。
石灰的消耗关系着钢铁企业的经济效益，活性石灰的质量关系着钢种的质量。
石灰活性度是衡量石灰质量一个重要指标。
石灰的活性度与其微观结构有密切的关系。
研究两者之间的关系对钢铁生产有重要的意义。
1 实验方案1.1 样品制备对同一批的石灰石进行破碎并筛分，制得粒度10～20 mm左右的不规则形状的小块石灰石，用清水清洗试样表面，烘干。
将烘干后的石灰石置于马弗炉煅烧，设置不同的煅烧条件，制备出不同的石灰。
1.2 样品水活性度测试生石灰与水混和后首先反应产生Ca2+、OH-并形成Ca(OH)2的过饱和溶液，再由此结晶出固相Ca。
冶金石灰物理检验方法ZBQ27002-85，采用酸碱滴定法测定。
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佘远斌教授简介
佘远斌，博士、教授。
现任浙江工业大学化学工程学院
院长，教授、博士生导师、应用化学学科主任、应用化学专
业负责人。
1984年毕业于武汉化工学院（现武汉工程大学），获学
士学位；1987年毕业于北京工业大学，获硕士学位，同年留
校任教至2014年5月，历任助教，讲师、副教授、教授、博导，学科带头人，系主任、所长等。
在此期间，于1997年毕业于大连理工大学化工学院，获博士学位，师从杨锦宗院士。
2002-2004年曾任国家自然科学基金委化学部流动项目主任。
2014年5月起调任浙江工业大学化工学院任现职。
所学及所从事的专业为化学工程与技术（应用化学、精细化工），研究方向为：金属卟啉类及有机金属化合物分子设计、合成及应用；化石及生物质资源高效的催化转化及利用；天然植物资源中香精香料及药用成分的提取、分离及应用；化学计量学方法结合谱学分析技术在复杂体系中的应用；有机电化学合成及电催化方法的研究及应用。
围绕上述研究方向，共主持各类国家级科研项目（其中主持国家自然基金重点及面上项目7项）20余项；在国内外学术刊物上发表学术论文160余篇，其中SCI、EI检索论文110余篇；申请中国发明专利50余件，已获授权中国发明专利22项。
2014年获得国家科学技术进步奖二等奖。
2016年获得浙江省高等教育教学成果二等奖。
兼任中国化工学会理事、中国化工学会精细化工专业委员会副主任委员；精细化工催化产业技术创新战略联盟理事会理事；中国化学会永久会员；中国化学会绿色化学专业委员会委员；全国功能高分子行业委员会专家委员会委员；中国化工教育协会第四届常务理事；北京市政府专家顾问团顾问；浙江省化学会常务理事；浙江省化工学会理事等等，以及《Frontier of Chemical Science and Engineering》、《化工学报》、《化工进展》、《精细化工》、《化学试剂》、《精细与专用化学品》、《浙江工业大学学报》、《过程工程学报》等杂志编委。
国家奖和科技部重大专项的函评和会评专家。