《高分子化学》第6章思考题
高分子化学第六章答案
第五章离子聚合2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。
假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。
解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M]以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M]积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=k p×2000∴k p[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2= [M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0∴=x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000n已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4∴=x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000n4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。
发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。
起始生成的聚合物的数均分子量为20000。
1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。
写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。
高分子加工思考题解答
第一章绪论1．高分子材料分为哪几类？（高分子材料是一定配合的高分子化合物（由主要成分树脂或橡胶和次要成分添加剂组成）在成型设备中，受一定温度和压力的作用熔融塑化，然后通过模塑制成一定形状，冷却后在常温下能保持既定形状的材料制品。
分为塑料、橡胶、纤维三类）2．塑料、橡胶、纤维分类？3．名词解释：工程塑料通用塑料特种塑料化学纤维合成纤维4．生产塑料制品的完整工序有哪五个？原料准备、成型、机械加工、修饰和装配5. 热塑性高分子材料和热固性高分子材料得物理性质及加工性能比较（见讲义）。
第二章高分子材料成型原理1．高分子材料的熔融性能热传递三种方式：热传导、对流、辐射聚合物的加热与冷却都不易由于聚合物的表观粘度随摩擦升温而降低，使物料熔体烧焦的可能性不大2．聚合物的流动和流变性能拉伸流动和剪切流动，各类型流体的流动曲线，影响高聚物熔体粘度的因素，粘度、流动稠度、流动指数、流动性的关系，熔体流动速率熔体流动速率——在规定的温度、压力（2160×9.81×10-3N）下，每10min内通过国标指定尺寸（书P76装料筒直径φ9.55±0.025mm, 出料口直径φ2.095±0.005mm）毛细管的试样总质量（克数）单位：克/10分钟3．聚合物熔体的弹性流动缺陷：管壁上的滑移，端末效应，离模膨胀，弹性对层流的干扰，熔体破裂，鲨鱼皮，产生原因熔体破裂——当挤出速率逐渐增加，挤出物表面将出现不规则现象（畸变、支离和断裂），甚至使内在质量受到破坏。
离模膨胀——被挤出的聚合物熔体断面积远比口模断面积大，称为离模膨胀鲨鱼皮——挤出物周边具有周期性的皱褶波纹。
4．高分子材料的成型性能聚合物的聚集态:结晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等聚集态可挤压性、可模塑性、可纺性、可延性概念5．成型过程中的取向作用拉伸取向（薄膜双向拉伸后，拉伸后的薄膜在拉伸方向上的拉伸强度和抗蠕变性能会提高。
6．高分子材料的降解与交联交联、交联度熟化降解——高分子材料化学键的断链、交联、主链化学结构改变、侧基改变以及上述四种作用的综合交联——线性大分子链之间以新的化学键连接、形成三维网状或体型结构的反应。
高分子化学--各章思考题
高分子化学思考题第一章 绪 论（思考题）1、解释下列名词或术语：高分子化合物：由许多简单的结构单元通过共价键连接起来的，分子量410~610的大分子所组成的化合物。
聚合物：即是高分子，其分子量高达410~610。
单体：能够形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。
重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位的重复单元。
单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。
链节：即是重复单元的俗称。
聚合度：即是重复单元数。
热塑性聚合物：线形或支链形大分子以物理力聚集成聚集成聚合物，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。
热固性聚合物：有不少聚合物或预聚物，在树脂合成阶段，须控制原料配比和反应条件，使停留在线形或少量支链的低分子阶段（预聚阶段）。
在成型阶段，经加热再使其中潜在的活性官能团继续反应成交联结构而固化。
分子量分布指数：分子量和结构的多分散性 连锁聚合反应 逐步聚合反应2、高分子化合物和低分子化合物的根本区别是什么？与低分子化合物比较，高分子化合物有哪些主要特征？3、能否用蒸馏或重结晶的方法提纯聚合物？为什么？举例说明提纯聚合物的方法。
4、请写出聚合物的聚合度和分子量的关系式，试述聚合物平均分子量和分子量分布的表示方法，并简述产生分子量多分散性的原因。
5、高分子链结构的形状有哪几种？它们的物理机械性能各有哪些特点？6、化学组成和平均分子量都相同的聚合物，其物理机械性能是否相同？为什么？7、作为材料使用的聚合物，其分子量高些好还是低些好？分子量分布宽些好还是窄些好？说明理由。
8、衡量聚合物耐热性的重要指标是什么？聚合物的耐热性受哪些因素的影响？它们与高分子化学有何关系？9、试述聚合物的命名和分类方法。
10、试述常见的几种塑料、橡胶、纤维的名称（包括缩写符号）、结构式及其单体。
第二章自由基聚合反应（思考题）1、解释下列名词或术语：序列结构等活性理论凝胶效应动力学链长数均聚合度分子量调节剂引发剂引发效率引发剂半衰期诱导分解笼蔽效应诱导期阻聚剂缓聚剂聚合上限温度2、自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头－尾方式连接，且所得聚合物多为无规立构？3、试述聚合反应时如何选择合适的引发剂，及怎样确定其用量？4、用悬浮法生产PVC时，为什么要采用高活性和中活性并用的引发体系？5、试推导引发剂引发时的聚合速率方程、动力学链长、数均聚合度的表达式。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(离子聚合)【圣才出品】
第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。
2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。
（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。
（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。
3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。
a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。
《高分子化学》习题与答案
1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？-(1) -[- CH2- CH-]n|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]-n|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]-n|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟乙烯(4) 丁苯橡胶(5) 顺丁橡胶(6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶(8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯(10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
10. 写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，根据表1-4所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。
高分子化学第六章作业参考答案
高分子化学第六章作业参考答案
1.将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚合物进行热降解反应，分别得到何种产物？
解：PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体
PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物
PVC进行热解反应时首先脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯结构的聚合物；长期热解则进一步发生环交联甚至碳化反应。
PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物。
进一步热解脱氢后生成碳纤维。
2.利用热降解回收有机玻璃边角料时，如该边角料中混有PVC杂质，则使MMA 的产率变低，质量变差，试用化学反应式说明其原因。
解：因为PVC杂质在加热时会脱出HCl，HCl与甲基丙烯酸按下式进行加成反应，因而降低了甲基丙烯酸甲酯的产率，并影响产品质量。
CH2C(CH3)COOCH3+HCl3CCO2CH3
3
CH3
3.橡胶为什么要经过塑炼后再进一步加工？
解：由于橡胶分子量通常很大，为了使它易与配合剂混合均匀以便于后续成型加工，所以要先进行塑炼以达到降低分子量提高塑性的目的。
4.橡胶制品常填充碳黑，试说明其道理。
答：碳黑起着光屏蔽剂的作用，可防止橡胶直接受到光照而发生光降解反应，另外碳黑还起到增强剂的作用。
5.聚乳酸OC(CH3)2CO
n为什么可以用作外科缝合线，伤口愈合后不必拆
除？
解：因聚乳酸在体内易水解为乳酸，由代谢循环排出体外。
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)
潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)课后习题详解(6-9章)【圣才出品】
第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。
2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。
（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。
（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。
3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。
a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。
高分子化学思考讨论题
高分子化学思考讨论题第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？2、何谓高聚物？何谓低聚物？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。
4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。
5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。
6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。
8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。
9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。
10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。
11、有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。
第二章自由基聚合1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。
乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。
（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
请对以上情况加以分析说明。
2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。
【高分子化学题目删减版】 高分子化学第五版第六章课后答案
【高分子化学题目删减版】高分子化学第五版第六章课后答案重复结构单元:重复组成高分子分子结构的最小结构单元. 单体单元:高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大结构单元. 聚合度:单个聚合物分子中所含单体单元的数目成为该聚合物分子的聚合度. 逐步聚合反应:是指在聚合反应过程中,聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的,聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行. 链式聚合反应:是指在聚合反应过程中,单体分子之间不能发生聚合反应,聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间,单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度更大的新的活性中心,如此反复生成聚合物分子. 单体功能度:单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度(f). 反应程度:反应过程中功能基的转化程度. 凝胶化现象:是指在交联逐步聚合反应过程中,随着聚合反应的进行,体系粘度突然增大,失去流动性,反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出,可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象. 凝胶点:出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点,以pc表示. 诱导分解:诱导分解的实质是自由基(包括初级自由基、单体自由基、链自由基)向引发剂分子的转移反应. 引发效率:初级自由基用于形成单体自由基的百分率,以f表示.通常情况下引发效率小于100%,主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种. 自加速现象:在许多聚合反应中,当转化率达到一定值(如15～20％)后,聚合反应速率不但没有降低,反而迅速增大的反常动力学行为称为自加速现象.自加速现象主要是由体系黏度增加引起的，因此又称为凝胶效应.因为只有自由基才会双基终止,只有双基终止才会出现自加速现象,故自加速现象是自由基聚合的一个特征. 阻聚和缓聚:某些物质对自由基聚合有抑制作用,这些物质能与自由基(包括初级自由基和链自由基)反应,使其成为非自由基或反应性太低而不能增长的自由基即稳定的自由基.根据对聚合反应的抑制程度,可将这类物质分成阻聚剂和缓聚剂.阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止;而缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减,从而使聚合速率下降.所产生的抑制作用分别称为阻聚和缓聚作用. 动力学链长:是指平均每一个活性中心(自由基)从产生(引发)到消失(终止)所消耗的单体分子数. 链转移常数:链转移速率常数与链增长速率常数之比,以C表示,它代表这两种反应的竞争力,反映某一物质的链转移能力. 竞聚率:每种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比称为竞聚率. 不饱和聚酯的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐,各自的主要作用是什么？若要提高树脂的柔韧性可采用什么方法？比例调整的原则.用苯乙烯固化的原理是什么？考虑室温固化使用何种引发体系？乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐是合成不饱和聚酯的主要原料.乙二醇提供羟基,与马来酸酐和邻苯二甲酸酐发生缩聚反应;马来酸酐可在聚酯中引入双键,增加交联密度,从而提高脆性;邻苯二甲酸酐可降低双键含量,降低交联密度,防止聚酯过脆.若要提高树脂的柔韧性,可加入饱和二元脂肪酸或长链二元醇. 不饱和聚酯是主链中含有双键的聚酯,聚合时,由二元醇提供的羟基与二元酸的羧基发生酯化反应而聚合.马来酸酐使聚合物主链含有双键,这些双键能够发生交联反应,得到体型化合物.如果加入邻苯二甲酸酐共缩聚,可以提高树脂的刚性和耐热性.用1,2-丙二醇、1,3-丁二醇以及一缩乙二醇等代替部分乙二醇进行共缩聚可以提高树脂的柔韧性.邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的.苯乙烯固化是利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线形分子中双键共聚最终形成体型结构,如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化还原体系. 比较链式聚合和逐步聚合的特征. 链式聚合:(1)聚合过程由多个基元反应组成,由于各基元反应机理不同,因此它们的反应速率和活化能差别大;(2)单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能发生聚合反应;(3)聚合体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及浓度极低的增长活性链所组成;(4)聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变(活性聚合除外),延长聚合时间,单体转化率增加.逐步聚合:(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的;(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应,因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相同;(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物;(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的.其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征,可作为逐步聚合反应的判断依据. 分析产生自加速现象的原因,比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种单体在进行本体聚合时,发生自动加速现象早晚. 自加速现象产生的原因:链终止反应受扩散控制,随着反应的进行,体系粘度增加,长链自由基运动受阻而导致其扩散速率下降,双基链终止速率常数kt显著下降.而链增长反应是链自由基与小分子单体的反应,粘度增加还不足于严重妨碍单体扩散,也就是说粘度增加对链增长反应的影响较小,链增长速率常数kp基本保持不变.因此,聚合反应速率方程式中RP=kP(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]的kp/kt1/2项大幅度增加,聚合速率相应随之增加,即出现自动加速. 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三种单体在进行本体聚合时,最早发生自加速现象的是丙烯腈,其次是甲基丙烯酸甲酯,最晚是苯乙烯.丙烯腈的单体是其自聚合物的非溶剂(即沉淀剂),在聚合过程中一旦大分子链自由基生成,很快会从单体中析出,链的自由基的卷曲和包裹都很大,双基终止困难,所以很容易发生自加速现象,聚合一开始就出现;甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂,在本体聚合时,长链自由基一定的卷曲和包裹,同时体系的黏度相对较高,所以自加速现象在较低转化率10～15%以后便开始出现;对于苯乙烯的本体聚合,由于单体是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基处于比较舒展状态,体系黏度相对较低,双基扩散终止比较容易,所以自加速现象出现得较晚,要到转化率30％左右. 自由基聚合中,链终止反应比链增长反应的速率常数要大四个数量级左右,但一般的自由基聚合反应却仍然可以得到聚合度高达103 ~104以上的聚合物,为什么？链终止和链增长是一对竞争反应,两者的活化能都较低,反应速率均很快.但相比之下,链终止活化能更低:链增长活化能约为20～34kJmol-1,链终止活化能约为8～21kJmol-1.因此,链终止反应速率常数远大于链增长速率常数(分别为106～108 Lmol-1S-1、102～104 Lmol-1S-1).但在自由基聚合体系中,链自由基浓度很低,约为10-7～10-9molL-1,远远小于单体浓度(一般约为1molL-1).综合考虑速率常数和反应物浓度,链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级. 苯乙烯本体聚合时,加入少量乙醇后聚合产物分子量下降,加入量超过一定限度时,产物分子量增加,请解释. 加少量乙醇时,聚合体系仍为均相,但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子质量下降;当乙醇量增加到一定比例后,聚合体系变为非均相沉淀聚合此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象,从而造成产物的相对分子质量反而比本体聚合的高. 乳液聚合的一般规律是:初期聚合速率随时间的延长而增加,然后进行恒速聚合,最后聚合速率逐渐下降.试从乳液聚合机理(和动力学方程)分析上述动力学现象. 阶段I：乳胶粒生成阶段—成核期. 引发剂在水相中分解，产生的自由基扩散至增容胶束内，随即在增容胶束中发生聚合反应，使增容胶束转变成乳胶粒.此阶段相态特征是乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存. 聚合反应开始后,水相中的自由基进攻增溶胶束,将生成越来越多的新乳胶粒.聚合发生场所的增多意味着聚合速率的增加,以动力学的角度看,这段可称为加速期. 随着聚合的进行,乳胶粒可不断地吸收来自单体仓库—单体液滴扩散而来的单体,以补充聚合消耗掉的单体,而使单体浓度保持在一平衡(饱和)水平.这样,乳胶粒逐渐变大,而单体液滴体积相应不断缩小,但数目保持不变. 乳胶粒不断增大,要保持稳定,就需要更多的乳化剂分子对其表面覆盖.越来越多的乳化剂从水相转移到乳胶粒表面上,使溶解在水相中的乳化剂不断减少,直到其浓度低于CMC,增溶胶束不稳定而被瓦解破坏以至最后消失,相应地乳胶粒的数目也不再增加,这时标志着阶段I的结束.单体转化率仅约为2-15%. 阶段Ⅱ：乳胶粒长大阶段这阶段乳胶粒数目保持恒定,约为开始存在胶束数的0.1%.同时单体液滴的存在为乳胶粒内的聚合反应提供稳定的单体补充,因此聚合速率是恒定状态,又被称为恒速期.随着聚合的进行,乳胶粒体积不断增大,单体液滴体积不断缩小,直至最后消失,意味着恒速期的结束,此时单体转化率约为15～60%范围内.这阶段体系的相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存. 阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段这阶段乳胶粒数目虽然不变,但单体液滴消失,乳胶粒内单体得不到补充,所以乳胶粒内单体浓度逐步减小,聚合速率不断降低,直至聚合完全停止,因此又称减速期.聚合完成后乳胶粒熟化,外层由乳化剂包围的聚合物颗粒,其相态特征是只有乳胶粒(最后变成聚合物颗粒). 概况地说,乳液聚合机理是:在胶束中引发,随后在乳胶粒中进行增长.单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基. 聚合速率方程为:Rp=kp[M][N]/2式中,kp为链增长常数;[M]为乳胶粒中单体浓度;[N]为乳胶粒数目.又故由速率方程可知,当聚合温度一定时,kp是常数,此时聚合速率主要取决于[M]和[N].在聚合初期,由于单体液滴(单体储库)存在,扩散速度一定,所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数.随着聚合反应的进行,乳胶粒的数目不断增多,由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大.当聚合进行一定时间后,乳胶粒的数目达到最大值,同时单体液滴又未消失,此时[N]和[M]都近似恒定,所以聚合速度进入恒速期.最后由于单体液滴消失,乳胶粒中的[M]急剧下降,导致聚合速率下降. 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快,产物分子量高.在大多数本体聚合中又常常出现反应速度变快,分子量增大的现象.试分析上述现象的原因并比较其异同. 典型乳液聚合反应中,聚合是在乳胶粒中进行.平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长,若再扩散进入一个自由基即告终止.由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的概率小,链自由基的寿命长,链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多,因此反应速度快,产物相对分子质量高. 在本体聚合达到一定转化率后,由于体系黏度增大或聚合物不溶等因素,使链终止反应受阻,导致活性链浓度增大,活性链寿命延长,结果导致反应速度加快,产物相对分子质量增大. 两者相似或相同之处是,聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大,活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长.但二者的控制因素不同.在乳液聚合中,通过改变乳化剂用量和引发剂用量,可以控制体系中链自由基的浓度和寿命,从而可持续维持反应的高速度和产物的高相对分子质量.而在本体聚合中,自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的,这种状况虽可改变但其可控性不如乳液聚合. 在离子聚合反应过程中,能否出现自动加速效应,为什么？在离子聚合反应过程中,不会出现自动加速效应.自由基聚合反应过程中出现自加速现象产生的原因是:随着聚合反应的进行,体系的黏度不断增大,当体系的黏度增大到一定程度时,双基终止受阻碍,因而kt明显变小,链终止速度下降;但单体扩散速度几乎不受影响,kp下降很小,链增长速度变化不大,因此相对提高了聚合反应速度,出现了自动加速现象.在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止,因此不会出现自动加速效应. 用动力学法推导二元共聚物组成微分方程,并说明:(1)推导过程中的假定;(2)可能产生的偏离;(3)何谓竞聚率,其物理意义是什么？-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1] -d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2] d[M1]/d[M2]=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]/k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2] 由稳态条件:k12[M1*][M2]= k21[M2*][M1] 又r1 = k11/k12,r2 = k22/k21 整理得d[M1]/d[M2]=([M1]/[M2])×(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) (1)推导过程中的假定:(a)链增长活性中心的活性与链长无关;(b)长链假定,即链增长是消耗单体并决定共聚物组成的最主要过程,引发与终止反应对共聚物组成没有影响;(c)稳态假设,体系中两种链增长活性中心的浓度恒定;(d)不考虑前末端(倒数第二)单元结构对链增长活性中心的影响;(e)假设共聚反应是不可逆的.(2)该方程不适用于有解聚的二元共聚,有前末端效应的二元共聚,以及多活性种的二元共聚. (3)竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比,即r1=k11/k12,r2=k22/k21;它表征两个单体的相对活性,根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况. 在生产丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)共聚物时,已知r1=0.04,r2=0.4,若在投料重量比为24:76(M1: M2)下采用一次投料的工艺,并在高转化率下才停止反应,试讨论所得共聚物组成的均匀性. 此共聚体系属于r1<1,r2<1有恒比点的共聚体系,恒比点的f1若为(f1)A,则(f1)A=(1-r2)÷(2-r1-r2)=(1-0.4)÷(2-0.4-0.04)=0.385两单体的分子量可知,两单体投料重量比为24:76,相当于其摩尔比为45:70,则f1为0.39.f1与(f1)A十分接近.因此用这种投料比,一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物. 过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4- ·自由基.如果要随时调整反应速度或随时停止反应,应选择哪种方式产生自由基.如果工业上要求生产分子量很高的聚合物,需聚合温度尽量低,应选择哪种方式产生自由基. 选用受光引发、停止光照或改变光强可以停止或调节反应速度.选用氧化还原体系,通过乳液聚合,可以在较低聚合度下得到相对分子质量高的聚合物. 在自由基均聚反应中,乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯,但在自由基共聚反应中,苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸乙烯酯,为什么？若在乙酸乙烯酯均聚时,加入少量苯乙烯将会如何,为什么？自由基聚合反应中,聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者共同决定.苯乙烯带共轭取代基,乙酸乙烯酯不带共轭取代基,而单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关,取代基的共轭效应越强,单体活性越高,但自由基越稳定,活性越小.因此,由于取代基的共轭效应,苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活性,苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性.但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得多,即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多,因此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多,即乙酸乙烯酯均聚反应速率远大于苯乙烯均聚反应速率.但在苯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚体系中,苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共存于同于聚合体系中,两单体面对的自由基是相同的,因此两单体的消耗速率仅取决于单体活性,由于苯乙烯单体活性大于乙酸乙烯酯,体系中的自由基优先与苯乙烯单体反应,因此苯乙烯的消耗速率远大于乙酸乙烯酯.在乙酸乙烯酯均聚体系中加入少量的苯乙烯时,由于苯乙烯活性高于乙酸乙烯酯,自由基优先与苯乙烯反应,链自由基转化为苯乙烯自由基,而苯乙烯自由基由于苯环的共轭效应其活性低于乙酸乙烯酯自由基,结果聚合反应由原来的高活性自由基与低活性单体之间的反应变成了低活性自由基与低活性单体之间的反应,使得乙酸乙烯酯聚合反应速率下降. 讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别. (1)无规共聚物,两种单体单元M1和M2呈无序排列,按概率分布:; (2)交替共聚物,M1和M2两种单体单元有规则的交替分布: ; (3)嵌段共聚物,M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成: (4)接枝共聚物,以一种单体为主链,在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链: 比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合的基本特征和优缺点. 本体聚合是单体本身在不加溶剂或分散介质(常为水)的条件下,由少量引发剂或光、热、辐射的作用下进行的聚合反应.根据需要有时还可加入必要量的颜料、增塑剂、防老剂等.优点:产品纯度高,有利于制备透明和电性能好的产品,聚合设备也较简单.另外,由于单体浓度高,聚合反应速率较快、产率高.缺点:聚合体系由于无溶剂存在而粘度大,自加速现象显著,聚合热不易导出,体系温度难以控制.因此会引起局部过热甚至暴聚而影响最终产物的质量,如变色、产生气泡、分子量分布宽等.为了解决聚合热的导出问题,实验室或工业上往往采用分段聚合工艺,即分预聚合和后聚合两段进行.可先在低温下预聚合,然后逐渐升高温度进行后聚合.也可相反,先在较高温度下预聚合,控制转化率在一定范围内,然后再迅速冷却再较低温度下缓慢聚合(后聚合). 溶液聚合是把单体和引发剂溶于适当的溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应.优点是溶剂可作为传热介质,有利于聚合热的导出,体系温度容易控制;体系粘度低,自加速现象较弱,体系中聚合物浓度被溶剂稀释而变小,向聚合物链转移生成支化或交联产物的几率大大降低.缺点是体系单体浓度小,聚合速率较慢而使生产效率下降;由于适用溶剂,对人体或环境都有污染;同时产物是聚合物溶液,必然涉及聚合物分离纯化,溶剂回收等后序,增加了成本;再者由于溶剂的链转移作用,溶液聚合难以合成分子量较高的聚合物. 悬浮聚合是在分散剂存在下,借助搅拌把非水溶性单体分散成小液滴悬浮于水中进行的聚合反应.优点是水做分散介质,无毒安全,散热好,温度易控制;由于产物是珠状或粉状的固体微粒,分离、干燥等后处理方便,适宜大规模生产.主要缺点是分散剂易残留于聚合物中,而使其纯度和透明性降低. 乳液聚合是非水溶性(或低水溶性)单体在乳化剂的作用和搅拌下,在水中形成乳状液而进行的聚合反应.乳液聚合的优点有：用水作分散介质、传热、控温容易;体系粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关,反应后期体系粘度仍然较低,有利于搅拌、传热和物料输送,特别适合制备粘性大的橡胶类聚合物;由于特殊反应机理,导致聚合速率较快,产物分子量高,且不像其它聚合方法那样,聚合速率与产物聚合度成反比规律的限制,能在提高聚合分子量的同时又不牺牲聚合速率.缺点是产物含乳化剂而纯度差,需经破乳、洗涤、干燥等后工序,增加生产成本.。
高分子化学 潘仁祖 (第五版)第一至第六章习题
高分子化学潘仁祖(第五版)第一至第六章习题第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式。
选择其常用分子量，计算聚合度。
4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：质量= 10g，分子量= 30 000；b、组分B：质量= 5g，分子量= 70 000；c、组分C：质量= 1g，分子量= 100 000 2. 等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。
聚合物A：Mn=35,000, Mw =90,000；聚合物B：Mn=15,000, Mw=300,000第2章缩聚与逐步聚合计算题1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得g聚己二酰己二胺试样中含有?10-3mol羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样实验来测定正确的值？ 2. 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数Xn 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为、、、、、、，试求数均聚合度Xn、DP和数均分子量Mn，并作Xn－p关系图。
高分子化学第六章
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
高分子复习思考题答案
⾼分⼦复习思考题答案⾼分⼦复习思考题答案⼀、名词解释链段：⾼分⼦链中能够独⽴运动的最⼩单元柔顺性：⾼分⼦长链能够不同程度地卷曲的特性叫做⾼分⼦的柔顺性碳链⾼分⼦：主链全部由碳原⼦组成的⾼分⼦化合物杂链⾼分⼦：主链由碳原⼦与其他原⼦以共价键连接⽽成的⾼分⼦化合物元素有机⾼分⼦：分⼦主链由碳和氧、氮、硫等以外其他元素的原⼦组成，或全部由其他元素的原⼦组成，并连接有机基团的⾼分⼦近程结构：单个⾼分⼦内⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结构，包括构造与构型远程结构：单个⾼分⼦的⼤⼩和在空间所存在的各种形状构象：由于单键内旋转所形成的分⼦内各原⼦的空间排布构型：某⼀原⼦的取代基在空间的排列普弹性：⼤应⼒作⽤下，材料分⼦中键长、键⾓变化引起的⼩形变，形变瞬时完成，除去外⼒后形变⽴恢复称为普弹性⾼弹性：⼩应⼒作⽤下由于⾼分⼦链段运动⽽产⽣的很⼤的可逆形变称为⾼弹性强迫⾼弹性：玻璃态⾼聚物在外⼒作⽤下出现的⾼弹现象称为强迫⾼弹性蠕变：在恒温恒负荷条件下，⾼聚物材料的形变随时间延长⽽逐渐增加的现象应⼒松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下，⾼聚物内部的应⼒随时间延长⽽逐渐衰减的现象滞后现象：⾼聚物在交变⼒作⽤下，形变落后于应⼒变化的现象内耗：⾼分⼦材料在受到交变应⼒时，形变的变化落后于应⼒变化发⽣滞后现象，每个循环中所消耗的功银纹屈服：很多⾼聚物，尤其是玻璃态透明⾼聚物（PS、PMMA、PC）储存过程及使⽤过程中，往往会在表⾯出现像陶瓷的那样，⾁眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以⼜称为银纹，这现象称为银纹屈服剪切屈服：⾼聚物在拉伸或压缩作⽤下，在与负荷⽅向成45°的截⾯上会产⽣最⼤的剪切⼒，从⽽引发⾼分⼦链沿最⼤剪切⾯⽅向产⽣滑动形变，从⽽导致材料形状扭变的现象⼆、问答题1. ⾼分⼦有何特征?1、分⼦量很⾼、或分⼦键很长.2、⾼分⼦是由很⼤数⽬的结构单元通过共价键连接⽽成的。
高分子化学(化工第四版)课后答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n涤纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子DP=n 特征量/万塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)足够的聚合度，才能达到一定强度，弱极性要求较高聚合度。
高分子化学第六章聚合方法解答
解：⑴解：⑴ 如反应前后的聚合度不变，由于原料的原有官能团往往和产物同在一个分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，因此这类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。
计算单元。
⑵ 如反应前后聚合度发生变化，则情况更为复杂。
这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。
中有弱键、易受化学键进攻的部位，由此导致裂解或交联。
⑶ 与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系的形态和参加反应的相邻基团等的影响。
加反应的相邻基团等的影响。
⑷ 对均相的聚合物化学反应，反应常为扩散控制，溶剂起着重要作用。
对非均相反应情况更为复杂。
情况更为复杂。
２. 解：⑴解：⑴ 物理因素：主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。
结晶和无定型聚合物；线性、支链型及交联聚合物；不同的链构象以及反应呈均相还是非均相等，对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。
另外，链的构象也有一定影响，聚合物呈紧密线团、疏松线团或螺旋线团时，链上官能团与小分子反应物反应的活性也并不相同。
的活性也并不相同。
⑵ 化学因素：主要是大分子链上邻近基团间效应和几率效应。
大分子链上邻近基团间的静电作用、空间位阻及构型的不同，可改变官能团的反应活性；聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制，则此时要考虑几率效应。
考虑几率效应。
３ 解：①解：① 自由基聚合反应：自由基聚合反应：nCH 2 CH [CH2CH]n OCOCH 3OCOCH 3AIBN② 醇解反应：醇解反应：[CH 2C H ]nOCOCH 3[CH 2C H ]nOHCH 3OH③ 缩醛化反应（包括分子内和分子间）：HCHO H2O CH 2O OCH 2CH 2CH CHOH OHCH 2CH CHCH 2４.解：聚合物与低分子化合物反应，聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，仅限于侧基和／或端基而聚合度基本不变的反应，称为聚称为聚合物的相似转变。
第四版《高分子化学》思考题课后问题详解_潘祖仁
第四版习题答案（第一章）思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平X表示。
均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。