磷石膏制水泥缓凝剂报告正文(改07)

云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告

《附件六》

磷石膏制水泥缓凝剂调研报告

二00六年十二月·昆明

院长：梅毅

副院长：曾波李侠

项目负责人：赵建国

报告撰写：李晓强

参加人员：赵建国李晓强杨妍惠韩熠李海昆李建玲黄晓虹马新蕊

目录

1 国内外技术发展状况

1.1 应用研究进展

1.2 应用概况

1.3 应用中存在的问题

2 磷石膏制水泥缓凝剂工艺技术及评价2.1 日产公司水泥缓凝剂生产流程

2.2 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程(I) 2.3 Salzgitter水泥缓凝剂生产流程(Ⅱ) 2.4 CGC—pragon水泥缓凝荆生产流程2.5 铜化集团公司水泥缓凝剂生产流程2.6 其它企业水泥缓凝剂的生产

2.7 水泥缓凝剂产能现状及产品性能指标

3 磷石膏的改性技术

4 结论

4.1 磷石膏制水泥缓凝剂

4.2 磷石膏制水泥缓凝剂技术推荐

参考文献

水泥缓凝剂是水泥生产中的添加剂，其掺混比例一般为3%～5%。缓凝剂能延缓混凝土凝结时间的外加剂，它可以使水泥浆体水化诱导期延长，水化速度减慢，推迟了C-S-H和Ca(OH)

2

成核结晶的时间，水化产物以较低扩散和沉积速率形成，晶体生长发育较完整，水化产物在水泥颗粒间的空隙中分布比较均匀，同时还推迟水化的放热过程，使温峰降低，使混凝土具有良好的和易性和较低的需水量，在较长时间里保持塑性状态，便于灌注、振捣和提高施工效率。

水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝固时间的缓凝剂。目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20Mt/a左右，并且伴随着水泥工业的快速增长而增长。将磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，能相应地降低水泥的成本，同时也是磷石膏综合利用的一条重要途径。

在国外采用磷石膏作为水泥缓凝剂已成为磷石膏的主要利用途径之一。

据不完全统计，2005年中国水泥行业对石膏的需求量约为25.41Mt/a，其中以磷石膏为原料的仅占6.7%，每年可以消耗磷石膏1.7 Mt。

1国内外技术发展状况

1.1 应用研究进展

水泥生产中通常使用适量的天然石膏作为缓凝剂。

石膏之所以能调节水泥的凝结时间，主要是由于水泥熟料中的C

3A和C

4

AF与石膏

作用，形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙，这些水化产物附着在熟料颗粒表面上成为一层薄膜，封闭水化组分的表面，阻滞水分子以及离子的扩散，从而延缓了水泥颗粒特别是C

3

A的继续水化，直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂，水化才得以继续进行。石膏对水泥的早期水化作用尤为明显。向水泥颗粒表面和附近供应

Ca2+、SO

42－和Al

2

O

3

的速度决定着针状AF

t

相的形成，因为针状AF

t

相和C-S-H凝胶交织

复合的结构要比六方板状的AF m相和水化铝酸钙形成的结构致密得多，强度发展较好，收缩和徐变都较小。

所以，从石膏方面来说，其种类、颗粒组成及在水泥中的空间分布都影响着Ca2+和SO

4

2－的供给速率，结果会使石膏的需求量减少；从水泥方面来说，其粒级、含铝相

量和活性、显微结构尤其是C

3A、铁相与硅酸盐相的交错生长状况都影响着Al

2

O

3

的供

给速率，结果会使石膏的需求量增大。因此，确定最佳石膏量的可靠方法是强度和有

关性能试验。一般水泥中总SO

3与总Al

2

O

3

之比为0.5~0.9，通常采用0.6。当然，用

于缓凝的石膏宜少含杂质，杂质含量多要增加需水量，水泥强度会有所降低。以上分析主要为水泥缓凝剂石膏的制备提供理论基础。

随着世界对环境污染控制的日益严格，各国对磷石膏的资源化利用越来越重视。探明磷石膏中杂质的种类、形态、分布及其对性能的影响规律，是其资源化利用的基础和关键。以往对磷石膏中可溶磷的研究较多，基本搞清可溶磷对磷石膏性能的影响规律。有机物、共晶磷是仅次于可溶磷的有害杂质，这一点已被广泛接受。

用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂是否会对水泥混凝土的性能产生不良影响，这不仅是水泥生产企业优先考虑的，也是水泥用户所关心的。磷石膏与天然石膏的最大区别在于磷石膏中含有的有害杂质，主要是水溶性的磷和氟，这些杂质量虽少，但对水泥质量却有严重影响。因此，要将磷石膏用作水泥缓凝剂，除去其中的有害杂质是关键。

为此，国内外科研机构都进行了相关的应用研究工作。

Singh证实了有机物对磷石膏的有害性，并研究了以浮选法消除有机物的预处理工艺。但是，目前总体上对磷石膏中有机物和共晶磷的研究仍非常薄弱，尚未弄清楚有机杂质的种类、结构以及有机物与共晶磷的分布规律，而是把共晶磷笼统地当作难溶磷看待。关于有机物与共晶磷对磷石膏性能的影响，人们的认识是模糊的。

潘群雄等将磷石膏在730℃煅烧后，用于配制硅酸盐水泥。结果表明，高温煅烧可消除可溶磷的不良影响，能代替二水石膏作水泥缓凝剂，并且有显著的增强效果。他认为其机理是磷石膏经高温煅烧，简单磷酸盐缩合成多聚偏磷酸盐玻璃体，消除了可溶磷对水泥性能的不良影响。多聚偏磷酸盐玻璃体是水泥的分散剂，有利于提高水泥浆体的流动性、密实性。煅烧磷石膏内部结构缺陷增加，提高了活性，硫酸盐激发效应增强。因此显著地提高了硅酸盐水泥的早期和后期强度。

彭家惠等采用浮选、萃取分离浓缩技术，用色谱-质谱联谱分析、红外光谱分析、扫描电镜显微分析，结合宏观性能试验，对磷石膏的有机物、共晶磷分析及它们对性能的影响进行了研究。结果表明，磷石膏中的有机物有乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基止戊烷、2 乙基-1，3一二氧戊烷，它们分布于二水石膏晶体表面，含量随磷石膏颗粒度的增加而增加。这些杂质可削弱硬化体间的接合，使硬化体强度降低。磷石膏中的共晶磷随磷石膏颗粒度的增加而减少，它延缓胶结材凝结硬化，使水化产物晶体粗化、结构疏松。