Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能
二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应
二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应
二次晶化法修饰改性钛硅分子筛及催化环己酮氨氧化反应
采用无机钛硅原料合成了钛硅分子筛TS-1,经酸处理后对合成的钛硅分子筛TS-1进行二次晶化修饰改性.用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对二次晶化后的钛硅分子筛进行表征,发现晶粒变小,钛进入了分子筛的骨架中.考察了二次晶化后的催化剂对环己酮氨氧化反应的催化性能.结果表明,二次晶化法可提高TS-1分子筛的催化性能,在氨、环己酮和过氧化氢的物质的量之比为2.0∶1.0∶1.5、催化剂用量为18 g/mol和75 ℃的条件下,反应4 h后,过氧化氢的转化率、环己酮的转化率和环己酮肟的收率分别为98.12%,97.07%和93.33%.
作者：黄先亮周继承 Huang Xianliang Zhou Jicheng 作者单位：湘潭大学化工学院,湖南,湘潭,411105 刊名：化学反应工程与工艺ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REACTION ENGINEERING AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：2007 23(6) 分类号：O643.32 TQ203.5 O624.42+1 关键词：钛硅分子筛环己酮环己酮肟过氧化氢氨氧化。
钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟
湘潭大学硕士学位论文钛硅分子筛及其改性催化剂催化环己酮氨氧化制环己酮肟姓名：黄淳清申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：周继承20060501摘要环己酮肟是生产己内酰胺的关键中间体，在传统工艺中大多采用环己酮—羟胺法合成。
80年代中期，意大利Montedipe S.P.A 成功开发了TS-1催化环己酮氨氧化的新工艺。
这一新工艺由于具有反应条件温和、使用较廉价而安全的稀双氧水做氧化剂、反应转化率及选择性高、过程无污染、无副产硫胺等优点，受到研究者们的重视，是一种具有广泛应用前景的生产己内酰胺的新方法。
但是钛硅分子筛昂贵的生产成本和苛刻的合成条件限制了其大规模工业应用。
针对钛硅分子筛催化反应体系，开发降低钛硅分子筛合成成本的技术和提高钛硅分子筛的催化氧化性能，是今后努力的方向。
同时，用有机钛硅原料体系合成的钛硅分子筛TS-1颗粒较小，造成反应后催化剂与反应液分离难的问题。
而且，在以叔丁醇为溶剂的反应体系里，TS-1存在溶蚀。
如何解决好这些问题，也有待进一步研究。
本文在用无机钛硅原料和国产模板剂合成钛硅分子筛的基础上合成出TS-1原粉，并对TS-1原粉进行了修饰改性的研究；采用沉淀-沉积法和水热合成法制备了载银钛硅分子筛，并对两种方法中对载银的影响因素进行了考察；考察了TS-1、修饰改性后的TS-1以及Ag/TS-1催化环己酮氨氧化过程的化学反应规律。
实验研究结果表明：1）用酸处理和对钛硅分子筛进行加模板剂重排改性，都能提高分子筛的催化活性。
而将两种方法结合起来效果更加明显，环己酮的转化率跟未经处理样的相比提高了将近20个百分点。
2）水热合成法对银的有效利用率比沉淀-沉积法要差；负载了银的钛硅分子筛并未表现出很高的催化活性；载银量为2.0%的样品其催化性能比载银量为1.5%和2.5%的样都要好；在45℃下用沉淀-沉积法载银的分子筛催化效果要比另外两种温度下载银的分子筛好。
3）在本论文实验条件下，用水作溶剂，反应温度75℃，氨酮比为2：1，氧酮比为 1.2：1，双氧水采用连续加料方式，氨水采用分批加料的方式，电动强力搅拌下反应2小时，环己酮的转化率和环己酮肟的选择性分别为91.2%和84.7%。
一种钛硅分子筛修饰改性方法[发明专利]
![一种钛硅分子筛修饰改性方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7fc827f36bd97f192379e9af.png)
专利名称：一种钛硅分子筛修饰改性方法专利类型：发明专利
发明人：周继承,欧颖,张红莉,肖沙
申请号：CN200910226733.6
申请日：20091225
公开号：CN101786638A
公开日：
20100728
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种钛硅分子筛修饰改性方法，通过将钛硅分子筛用无机铵盐、氨水、有机氨中的一种或几种溶液混合，在130～190℃条件下，水热晶化24～120小时，经过滤、洗涤、干燥，在500～600℃下焙烧5～6小时，得到改性钛硅分子筛。
采用本发明方法所得到的修饰改性的钛硅分子筛，非骨架钛含量减少，孔道更加畅通，晶粒完整均匀，其催化氧化性能显著提高。
得到钛硅分子筛具有良好的催化活性稳定性，工艺过程简单，成本低廉，具有广阔的工业应用前景。
申请人：湘潭大学
地址：411105 湖南省湘潭市羊牯塘
国籍：CN
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高性能钛硅分子筛可控合成及其催化丙烯气相环氧化研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期高性能钛硅分子筛可控合成及其催化丙烯气相环氧化研究进展林栋，冯翔，刘熠斌，陈小博，杨朝合（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室,山东青岛266580）摘要：随着绿色化工发展战略的推进，钛硅分子筛凭借其独特的选择性环氧化能力而引起广泛关注，合理调控钛硅分子筛的结构是提升烯烃环氧化反应效果的关键。
本文分别对钛硅分子筛的结构类型、硅钛原子比、表面疏水性、颗粒传质性能的调控方法进行了介绍，系统总结了高活性钛硅分子筛的合成策略，并概述了TS-1钛硅分子筛工业生产技术的进展。
以负载金属的钛硅分子筛催化剂为例，着重讨论了基于该催化剂的丙烯直接临氢气相环氧化反应的性能与机理，肯定了催化剂中包括载体钛位点和负载金属位点的双位点在环氧化反应中的重要性，并从金基催化剂的电子性质、空间分布、尺寸效应三个方面总结了高效金属位点的调控策略。
此外，基于丙烯气相临氢环氧化当前存在的问题与挑战，进一步提出其潜在的解决方案与未来的发展方向。
关键词：钛硅分子筛；丙烯环氧化；金属位点；分子筛；催化剂；化学反应中图分类号：O643文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2389-15Research progress on the controllable synthesis of high-performance titanium silicalite and its catalytic propene epoxidation with gaseoushydrogen and oxygenLIN Dong ，FENG Xiang ，LIU Yibin ，CHEN Xiaobo ，YANG Chaohe(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,Shandong,China)Abstract:With the implementation of green chemical industry strategy,titanium silicalite has attracted widespread attentions due to its unique selective epoxidation ability.Therefore,the rational structure regulation of titanium silicalite is the key to enhance the olefin epoxidation.This paper systematically summarized the synthesis strategies of high-performance titanium silicalite by adjusting the structure type,the molar ratio between Si and Ti atoms,the surface hydrophobicity and the mass transfer in particles,and the industrial process of TS-1was introduced.Moreover,using the metal-loaded titanium silicalite as the example,we highlighted the reaction performance and mechanism of propene epoxidation with H 2and O 2,and affirmed the importance of the titanium and the metal dual sites in the catalyst.Among them,the efficiency of metal sites could be tuned from three aspects of electrical property,size effect and space distribution,as illustrated based on the Au-based catalysts.Moreover,based on the current problems and challenges of propene epoxidation with H 2and O 2,potential solutions and future directions were further proposed.综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0994收稿日期：2021-05-11；修改稿日期：2021-06-29。
一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法[发明专利]
![一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/d3503406f8c75fbfc67db230.png)
专利名称：一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：卢信清,霍元玲,张阳,彭安娜,王雪,马睿,朱伟东申请号：CN201910594017.7
申请日：20190703
公开号：CN110203947A
公开日：
20190906
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体公开了一种钛硅分子筛Ti‑MWW的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将原料制成反应液，其中，原料包括分子筛MWW、钛源和酸水溶液；(2)步骤(1)所得的反应液混合反应完毕后得到的产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛Ti‑MWW。
该发明的合成方法具有如下优势：在酸性无氟体系中合成的钛硅分子筛Ti‑MWW只含骨架钛物种，合成过程简单，操作方便，易于实现工业化生产和应用，且其催化性能优。
申请人：浙江师范大学
地址：321004 浙江省金华市迎宾大道688号
国籍：CN
代理机构：杭州宇信知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：李学红
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Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究
Ti-MSU分子筛的合成、表征及其催化性能研究吴美玲;周灵杰;陈玮娜【摘要】用水热合成法和浸渍法制备Ti-MSU分子筛催化剂,采用热重分析、X射线衍射、N2吸附-脱附、红外光谱对催化剂样品进行表征,并考察两种制备方法所得催化剂样品在1-丁烯环氧化反应中的催化性能.结果表明,Ti物种是催化剂活性组元,在钛负载量相同(质量分数5.5％)时,浸渍法比水热法制备的Ti-MSU催化剂活性高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2014(045)005【总页数】4页(P50-53)【关键词】Ti-MSU分子筛;水热合成法;浸渍法;1-丁烯;环氧化【作者】吴美玲;周灵杰;陈玮娜【作者单位】中国石化天津分公司研究院,天津300271;中国石化天津分公司研究院,天津300271;中国石化天津分公司研究院,天津300271【正文语种】中文自M41S［1－2］系列介孔分子筛成功合成后，近年来相继合成出了SBA，HMS，MSU等系列介孔分子筛。
其中，MSU［3］是一种具有独特三维孔道结构的介孔材料，与具有一维孔道结构的MCM－41相比，它更利于客体分子在孔道内扩散，加快催化反应速率。
钛硅分子筛［4－5］是20世纪80年代出现的一类催化材料，由于过渡金属钛具有可变的化合价，因此钛的引入赋予了钛硅分子筛独特的催化氧化功能，如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等。
在烯烃环氧化反应中常用的钛硅分子筛有TS－1，Ti－MCM－41，Ti－MCM－48，Ti－HMS［6－9］，而以Ti－MSU作为烯烃环氧化催化剂的报道较少。
本工作以十二烷基聚氧乙烯醚为模板剂，采用水热法合成Ti－MSU和MSU分子筛，再通过浸渍法在MSU分子筛上负载Ti物种合成Ti－MSU分子筛，并对所合成的催化剂样品进行表征。
以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，用1－丁烯的环氧化反应对所合成的Ti－MSU和MSU分子筛的催化性能进行考察。
1 实验1.1 实验原料正硅酸乙酯（TEOS），化学纯，宜兴市第二化学试剂厂；十二烷基聚氧乙烯醚（AEO－9），化学纯，天津市光复精细化工研究所；钛酸丁酯（TBOT），分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；无水乙醇（EtOH），硫酸，化学纯，天津市新通精细化工有限公司；CHP（质量分数70%的异丙苯溶液），工业级，天津中沙石化公司；1－丁烯，工业级，天津石化烯烃部；去离子水，自制。
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Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能
【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。
第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。
详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。
这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。
第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。
当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。
当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处
理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。
这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。
在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。
第三部分,通过一种简单的后处理方法制备出含各种杂原子的类似于MCM-56结构的分子筛。
酸处理回流MWW层状前驱体形成传统的3D结构材料,但当控制一定的酸处理条件即酸处理温度低于353K时,就形成了MCM-56,并RMCM-56的形成依赖于层状前驱体的晶粒大小,晶粒小有利于前驱体转换形成MCM-56。
且MCM-56的形成与前驱体骨架中金属离子类型(包括B,Al,Ti,Ga或者Fe)及其含量无关。
与3DTi-MWW相比,含钛MCM-56具有更大的外表面,因此在各类不同分子大小的烯烃以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环氧化反应中以及具有更大分子尺寸的脱除轻油中二苯并噻吩的氧化反应中,Ti-MCM-56都表现出优异的催化活性。
最后,我们考察了Ti-MWW分子筛在氯丙烯以双氧水为氧化剂环氧化制备环氧氯丙烷过程中的催化活性,并与典型的钛硅分子筛TS-1、Ti-MOR和Ti-Beta进行了比较。
采用Ti-MWW分子筛/H_2O_2/乙腈催化体系,通过对环氧氯丙烷合成工艺条件的考察及优化,氯丙烯、双氧水的转化率以及环氧氯丙烷的选择性都能达到99%以上。
Ti-MWW的最好溶剂为乙腈或者丙酮,从而有效的抑制了溶剂化开环反应副产物的形成。
而最主要副产物之一的3-氯-1,2-丙二醇对
Ti-MWW和TS-1的重复使用性能有负面影响,新型的二次合成方法引起了结构的重排,从而提高了Ti-MWW催化剂的稳定性和使用寿命。
【关键词】：Ti-MWW分子筛后处理合成结构改性液相氧化催化性能【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：摘要10-12Abstract12-14第一章前言14-441含钛分子筛的研究进展14-211.1含钛分子筛的合成15-181.1.1TS-1和TS-2分子筛的合成15-181.1.2其他含钛分子筛的合成181.2含钛分子筛的表征181.3含钛分子筛催化环氧化机理18-211.4含钛分子筛的催化应用212Ti-MWW分子筛的研究进展21-342.1MWW分子筛结构特性22-252.2Ti-MWW分子筛的合成25-282.3Ti-MWW分子筛的表征28-292.4Ti-MWW分子筛在催化反应中的应用29-343机遇和挑战344本论文的思路34-37参考文献37-44第二章实验方法44-511试剂与药品44-452催化剂制备45-463催化剂表征46-474催化剂评价47-50参考文献50-51第三章后处理法合成新型大孔钛硅分子筛IEZ-Ti-MWW51-731前言51-522实验部分52-533结果与讨论53-703.1IEZ-Ti-MWW的合成构想53-543.2IEZ-Ti-MWW的合成条件的考察54-593.2.1不同Si/Ti比的层状前驱体的影响54-553.2.2硅烷化试剂用量影响55-583.2.3硝酸浓度的影响583.2.4硅烷化试剂类型的影响58-593.3IEZ-Ti-MWW的物化表征59-643.3.1UV-Vis光谱图
59-623.3.2SEM623.3.3~(13)CMASNMR623.3.4~(29)SiMASNMR62-64 3.3.5TEM643.4IEZ-Ti-MWW的催化性能64-704结论70-71参考文献71-73第四章高活性强疏水性Re-Ti-MWW的合成、表征及催化73-981前言73-752实验部分75-763结果与讨论76-923.1Ti-MWW分子筛的后处理改性76-843.1.1有机胺类型的影响76-793.1.2哌啶用量的影响793.1.3后处理时间的影响79-813.1.4Si/Ti比的影响81-843.2Re-Ti-MWW的表征84-893.2.1ICP843.2.2UV843.2.3N_2adsorption-desorption84-863.2.4IR 86-873.2.5~(29)SiMASNMR87-883.2.6TG88-893.2.7H_2O吸附893.3结构可逆转化形成Re-Ti-MWW的可能机理89-913.4Re-Ti-MWW的催化性能91-923.4.1酮类的肟化反应91-923.4.2烯烃的环氧化924结论92-96参考文献96-98第五章后处理转化法合成Ti-MCM-5698-1201前言98-992实验部分99-1003结果与讨论100-1173.1Ti-MCM-56的后处理合成100-1083.1.1不同Si/Ti比的影响100-1013.1.2温度的影响101-1023.1.3时间的影响102-1033.1.4不同模板剂合成的Ti-MWW层状前驱体103-1043.1.5氟化物法合成的Ti-MWW层状前驱体104-1063.1.6含不同杂原子的MWW层状前驱体106-1083.2Ti-MCM-56的可能形成机理108-1093.3Ti-MCM-56的表征109-1133.3.1UV109-1113.3.2N_2adsoprtion1113.3.3IR111-1133.4Ti-MC M-56的催化性能113-1173.4.1各类烯烃的环氧化114-1153.4.2二苯并噻吩的氧化脱硫115-1174结论117-118参考文献118-120第六章Ti-MWW催化氧化氯丙烯高效合成环氧氯丙烷120-1451前言
120-1232实验部分123-1243结果与讨论124-1433.1各种钛硅分子筛的表征124-1253.2不同钛硅分子筛对氯丙烯环氧化反应的影响125-1263.3Ti-MWW催化氯丙烯环氧化过程反应参数的考察126-1343.3.1溶剂对氯丙烯环氧化反应的影响126-1303.3.2反应时间对氯丙烯环氧化反应的影响130-1313.3.3反应温度的影响1313.3.4钛含量的影响131-1323.3.5催化剂用量的影响132-1333.3.6过氧化氢和氯丙烯配比对氯丙烯环氧化反应的影响133-1343.4Ti-MWW的稳定性和循环使用134-1373.5影响Ti-MWW稳定性因素及再生方法的研究137-1433.5.1失活因素的考察137-1383.5.2二次合成138-1434结论143参考文献143-145总结145-147学习期间发表论文147-150致谢150 本论文购买请联系页眉网站。