无机材料科学基础-之-硅酸盐的晶体结构

第二节 硅酸盐晶体结构
一、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅
氧四面体以孤立状态存在。 硅氧四面体之间没有共用的氧。 硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，
剩下的一价将与其它金属阳离子相连。
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2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学 式为Mg2SiO4， 其晶体结构属于 正交晶系,空间群 为Pbnm,
物，也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传
统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构
共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]， 硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构 单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之
间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构
类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。
50
100
75 Be
100 50 65
85 50
35 100 50 115
115
100
35
100 100 100 50
100
50
35
65 Be 75
75 85
Al 65 50
35
85
65 115
75 85
50
115 35
85 50
ao=0.476nm bo=1.021nm co=0.599nm,
Z＝4。
•（001）面投影图
13
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13
Mg2SiO4
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14
Mg2SiO4
氧离子近似于六 方紧密堆积，硅 离子充填于1/8四 面体空隙，镁离 子充填于1/2八面 体空隙。
•（001）面投影图
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15
镁橄榄石
代表A层氧离子在25高度
鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接
方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的
复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。
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二、组群状结构
1）结构特点：
硅氧四面体以两个、三个、四个或六 个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体， 这些群体之间由其它阳离子按一定的配位 形式把它们连接。如果把这些群体看成一 个单元，那么，这些单元就象岛状结构中 的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在 的。这些孤立的状态包括有双四面体、三 节环、四节环和六节环，
第一规则 在每一正离子周围形成一个负离子配 位多面体，正、负离子的距离取决于半径和， 正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。
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第二规则（电价规则） 在一个稳定的离子晶体 结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻 接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即， 称为电价规则。式中正离子 i的静电键强Si定义 为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子 i的电荷数 和配位数。
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第三规则 在配位结构中，公用多面体的棱，特别 是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电 价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。
第四规则 在含有一种以上正离子的晶体中，电价 大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。
第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结 构时，O/Si=2。
因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
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9
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型
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[ SiO4]4－ 共 三个顶点相联， 可形成片状（层 状）结构，层与 层之间通过阳离 子约束，
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பைடு நூலகம்
代表B层氧离子在75高度
代表位于50高度的镁离子 代表位于0高度的镁离子
硅在四面体中心未示出
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16
硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体 之间是由镁离子按 镁氧八面体的方式 相连的。每一个O2离子和三个Mg2+离 子以及一个Si4+离 子相连，电价是平 衡的。
（001）面投影图
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按照晶体结构的局部电中性要求， L.C.鲍林提出以下五项规则：
多只能被两个[SiO4] 所共有。
（3）[SiO4]可以 相互孤立地存在或
通过共顶相互连接，
如果以共棱或共面
方式相连，将造成
结构不稳定性。
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4
（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145° )。
（5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。
硅酸盐晶体结构
Crystal Structure of Silicates
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1
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类 第二节 硅酸盐晶体结构
● 2.1 岛状结构 ● 2.2 组群状结构 ● 2.3 链状结构 ● 2.4 层状结构 ● 2.5 架状结构
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2
第一节 硅酸盐结构的一般特点及分类
一、硅酸盐结构的特点
145°
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5
(6)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧 四面体之中的氧， 又可分为桥氧和非 桥氧。
桥氧、非活性氧： 两个[SiO4]四面体 之间共用的氧离子。
非桥氧、活性氧、 自由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的 Si4+配位的氧。
非桥氧、活性 氧、自由氧
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桥氧、非活 性氧
6
二、分类
硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿
硅酸盐晶体种类归纳于下表。
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硅酸盐晶体的结构类型
斧石Ca Al (Fe,Mn)BO [Si O ](OH)
22
3 4 12
8
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8
不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。
当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其 他离子配位多面体连接形成硅酸盐晶体；
随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接， 亦即它们的连接程度增加，结构形式处于 岛状到架状之间的某种结构；
（1）构成硅酸盐的基本 结构是[SiO4]四面体，Si4+ 位于四面体中心，O2-位于 四面体角顶；
Si—O平均距离0.160 nm， O 电负性差D = 1.7，说明Si—
O键并非纯离子键结合，而 是具有相当高的共价键成分， 离子键和共价键大约各占一 半。
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O Si
O O
3
（2）每一个氧最
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硅氧四面体组群状结构包括：双四面 体、三节环、四节环和六节环，如下：
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2）绿宝石(绿 柱石)
绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于 六方晶系；空间 群为P6∕mcc
ao=0.921nm co=0.917nm Z＝2。
（001）面投影图
115
35
100
50
85 65