6萜类与挥发油1

• 菊科，芸香科，伞形科，唇形科，姜科 和樟科等中分布最多
存在（occurrence)
植物的全株、根茎、根、花、果、叶
具体部位：植物的腺毛、油室、油管、 分泌细胞、树脂道。大多数成油滴状存在。
• （三）生理活性及应用 • 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、
健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。
• 例如： • 香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白
焦磷酸异戊烯酯
(IP P )
焦 磷 酸 γ ,γ -二 甲 基 丙 烯 酯
(D M A P P )
3 C H 3C O S C O A
乙酰辅酶 A
半萜类
单萜类
(IP P )
聚合
OPP
焦磷酸香叶酯
g eran yl p yro p h o sp h ate(G P P )
焦磷酸多聚戊烯酯
p o lyp re n yl p yro
喉菌有抑制作用； • 柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果； • 丁香油有局部麻醉、止痛作用； • 土荆芥油有驱虫作用； • 薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用。
• 挥发油不仅在医药上具有重要的作用，在 香料工业上应用也极为广泛，在食品工业 及化学工业上也是重要的原料。
• （四）组成和分类
• 挥发油的成分大体可分4类:
• 4.其它类化合物-------多为苷代谢产物
• 除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如 芥子油、大蒜油（mustark oil）等，也能随水蒸气 蒸馏，故也称之为“挥发油”。
• 这些成分在植物体内，多数以苷的形式存在，经酶 解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油 是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯， 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生含大蒜 辣素的挥发性油状物。
当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯 的存在。
2、 生源的异戊二烯法则
证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径 衍生的一类化合物。
• IPP和DMAPP称“活性异戊二烯”，是 萜类成分在生物体形成的真正前体，在 生物合成中起着烷基化的作用。
O C HO )
OH
植物叶 挥发油 挥发油 叶绿素、植物
醇 植物病菌、昆
虫代谢物 皂苷、树脂
胡萝卜素 橡胶、硬橡胶
（三）萜类的生源学说
萜类化合物的生源主要有如下两种 观点： • 经验的异戊二烯法则 • 生源的异戊二烯法则
1、经验的异戊二烯法则
• 认为自然界存在的萜类化合物都是由 异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚 合体或衍生物，并以是否符合异戊二 烯法则作为判断萜类物质的一个重要 原则。
• 1.萜类化合物
• 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、 倍半萜及它们含氧衍生物，如薄荷油 等。挥发油的组成成分中萜类所占比 例最大。
• 2.芳香族化合物
• 组成挥发油的芳香化合物多为小分子的 芳香成分，所占比例仅次于萜类。
CH CHCHO
CH2CH CH2
CH CHCH3
桂皮醛 Cinamaldehyde
C H 2O P P
+ IP P
OPP
C H 2O P P
多萜类
焦磷酸金合欢酯
(fa rn e s yl p yro p h o s p h a te ,F P P )
x2
倍半萜类
三萜类
焦磷酸香叶醇基香叶醇酯
(g e ra n yl g e ra n yl p yro p h o s p h a te ,G G P P )
Example 1:
O
O
+
Example 2:
+
+
Example 3: Vitamin A
Head to tail linkage Cross link linkage
CH2OH
Vitamin A
后来发现有许多萜类化合物的碳架结构无法用 异戊二烯的基本单元来划分；
O O
OH O
艾里木酚酮
土青木香酮 扁柏酚
异戊二烯
O H3C OH C HO
甲戊二羟酸
OH
（二）萜的分类
• 萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单 位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜 等。
类别
半萜 单萜 倍半萜 二萜
二倍半萜
三萜 四萜 多聚萜
碳原子数目
5 10 15 20
25
30 40
5×n
异戊二烯单位 数 1 2 3 4
5
6 8
存在形式
x2
二萜类
四萜类
萜类化合物的生源途径
几种不符合异戊二烯法则的情况
少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因 为在转变过程中产生异构化或发生降解反 应的结果。
自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物 结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支 链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见 于黄酮和苯丙素类化合物中。
天然的异戊二烯属半萜类，可在植物的叶 绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微， 其生源途径尚不清楚。
第六章 萜类和挥发油
• 萜类（Terpenoids）是一类骨架多样、 数量庞大、生物活性广泛的重要的天 然烃类化合物。
第一节 概 述 • 一、萜类 • （一）萜的含义
• 甲戊二羟酸（而不是异戊二烯）是萜类化合 物生源途径中最关键的前体物。因此，一般 认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合 （C5H8 )n 通式及其含氧和不同饱和度的衍生 物均称为萜类化合物。
二、挥发油
• （一）定义 • 挥发油（volatile oils）又称精油
（essential oils）， 是一类具有芳香气 味的，在常温下能挥发，可随水蒸气蒸 馏的油状液体的总称。
• （二）分布与存在
• 挥发油类成分在植物界分布很广，尤其 是芳香植物中。我国野生与栽培的芳香 植物有56科，136属，约300种。
第二节 萜类的结构类型及重要代表物
一、单萜类（monoterpenoids）
• 是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原 子的化合物类群，广泛分布于高等植物的 腺体、油室和树脂道等分泌组织中，是植 物挥发油的主要组成成分，在昆虫激素及 海洋生物中也有存在。它们的含氧衍生物 多具有较强的生物活性和香气，是医药、 化妆品和食品工业的重要原料。单萜以苷 的形式存在时，不具有挥发性，不能随水 蒸气蒸馏出来。
OCH3 OH
丁香酚 eugenol
OCH3
茴香醚 anethole
• 有些是萜源衍生物，如百里香酚。
OH
百里香酚
3.脂肪族化合物
• 一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也 广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和 芳香族化合物。
• 如正癸烷（存在于桂花挥发油中）、正庚烷（存 在于松节油中）和小分子醇、醛及酸类化合物 （如正壬醇，存在于陈皮挥发油中、甲基正壬酮 在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在、癸酰 乙醛存在于啤酒花、桉叶、香茅、迷迭香等挥发 油中）