氯乙酰氯合成与尾气处理研究_张翔

lgp = A
-
B t+
C,
并依据 兰氏化学手册 查找 SO 2 和 H C l的 A、B、C
30
值。把查得的 A、B、C 值代入 Anto ine方程, 经过计 算得到 H C l和 SO2 的饱和蒸气压 p 值, 如表 3所示。
表 3 液化气体在各种温度时的饱 和蒸汽压
温度 / SO2 蒸气压 /M Pa H C l蒸气压 /M Pa
氯乙酰氯 ( ch loroacety l ch loride) 又称为氯化乙 酰 氯, 是 一 种 优 良 的 乙 酰 化 试 剂 和 氯 乙 酰化 试 剂 [ 1- 2] , 因此是 重要的有 机中间 体 [ 3] , 用 于生产农 药、医药、染料、灭火剂、润滑油添加剂、萃取剂、制冷 剂等, 其中农药是其主要消费领域。氯乙酰氯作为 酰化剂广泛用于合成甲草胺、乙草胺、丁草胺、异丁 草胺等氯代乙胺类除草剂, 乐果、甲乙基乐果等二硫 代磷酸酯类杀虫剂, 氧化乐果等超磷酸酯类杀虫剂, 以及氯霜灵、恶霜灵、抑霉挫等内吸性杀虫剂, 也可 用来合成植物生长调节剂 [ 4] 。
生产周期短, 产品纯度高, 污染 少, 但生 产成本 高, 并 且光 少, 但原料乙烯酮来源困难
乙酰氯氯化法
光气或碘
98. 7
94. 7
具有 三废 少、生产工艺简单、可断续也可连续化生产、产 品收率高的优点
2 尾气回收
无论采用哪种工艺路线, 在生产氯乙酰氯过程 中都会有尾气排出, 特别是乙酸氯化法和氯乙酸氯 化法, 尾气中 含 有大 量 的有 害 成分, 如 H C l、SO2、 C l2、S2 C l2、SC l2、CH3 COOH、C lCH2 CO C、l CH2 CO C l和 SO2C l2。依据使用的不同吸收剂, 尾气处理方法可 以分为: 直接水洗吸收法、干燥精馏联合回收法和有 机溶剂吸收法及其他方法。
表 2 气体的物理性质
气体
临界温度 /
临界压力 /M Pa
HC l SO 2
51. 4 157. 5
8. 26 7. 87
从表 2可以看到, H C l气体和 SO 2 气体在常温
下都可以液化。根据热力学理论, 气体液化的一个 条件就是气体的分压要大于气体的饱和蒸气压 [ 8 ] 。 根据 A nto ine经验计算公式 [ 9 ]
但是, 直接用水作吸收剂进行尾气处理, 尾气中 夹带的氯化硫发生水解析出单质硫, 单质硫在盐酸 中形成悬浮状的近似胶体, 容易堵塞吸收管道。笔 者在实验中发现: 利用真空抽滤、重力沉淀、斜板沉 降等方法都无法除掉这些悬浮物, 但如果选用合适 的絮凝剂改性处理, 可以使悬浮状的单质硫等杂质 沉淀下去。笔者所在实验室的研究人员经过大量的 实验, 对絮凝剂进行筛选、改性, 研制出了 1 种特效 絮凝剂, 这种絮凝剂可以使悬浮的单质硫以及氯磺 酸等杂质沉淀, 该技术已在 2个氯乙酰氯厂家推广 使用, 效果非常好, 经絮凝沉淀可以得到非常清澈的 工业盐酸。 2. 2 干燥精馏联合回收法
80 ~ 85
95
原料易得, 生产难度小且稳定, 能够得到较高纯度 的产品,
但生产周期长, 产品含有杂质硫, 三废 多
氯乙酸三氯化磷氯化法 氯乙酸光气氯化法
乙烯酮氯化法
PdC l3、FeC l3、 DM F、咪唑
磷酸三乙酯
80 90 ~ 95
94
90~ 95 95~ 98
98. 5
技术简单成熟, 但产品易含杂质, 设备腐蚀严重
干燥精馏联合回收法是在水洗吸收法工艺流程 之前增加冷冻干燥、压缩和精馏等预处理工序, 尾气 经过预处理之后可以得到较为纯净的 HC l气体和 SO2 液体。H C l气体再经水洗降膜塔处理后可以得 到比较纯净的工业盐酸, 甚至可以制备出高纯度的 盐酸, 从而大大提高尾气中 H C l气体 的利用效率, 实现变废为宝。图 2是用干燥精馏联合回收法处理 氯乙酰氯尾气的原理图。
第 45卷 第 10期 2009年 10月
氯碱工业 Chlor A lkali Industry
V o.l 45, No. 10 Oc.t , 2009
氯乙酰氯合成与尾气处理研究
张 翔* 1, 孙奎斌2, 周俊波 1 ( 1. 北京化工大学机电工程学院, 北京 100029; 2. 中冶天工上海十三冶建设有限公司, 上海 201900)
不管利用水洗吸收法还是有机溶剂吸收法, 都 要先 经 过 预 处 理 将 C l2、S2 C l2、SC l2、CH3 COOH、 C lCH 2 COC l、CH2 COC l和 SO 2 C l2 除 掉, 使 尾气中剩 余的成分主要是 HC l和 SO2。由于要对 H C l进行回 收, 变成工 业盐酸, 所以须分离 HC l和 SO2。H C l、 SO2 的物理性质如表 2所示。
氯乙酰氯 可以衍生出几十个系列的精细化学 品, 应用与发展潜力巨大。文献报道的氯乙酰氯合 成技术有 10余种, 其中具有工业化前景的主要有乙 酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙酰氯氯化法和乙烯
酮氯化法等 [ 5] 。但不论采取哪种合成技术, 在生产 过程中都会造成一定的污染, 不仅氯乙酰氯本身处 理不当会造成环境污染 [ 6] , 而且其尾气也含有多种 有毒有害物质。如果尾气在 排放前得不到 有效处 理, 将会对周围环境造成严重污染, 也会造成工业资 源的巨大浪费。因此, 在关注氯乙酰氯合成技术的 同时, 也应采取一 些方法, 做 好尾气的回收 利用工 作, 创建一个绿色的氯乙酰氯生产模式。
CH 3 COOH + H C,l
第 10期
张 翔等: 氯乙酰氯合成与尾气处理研究
产品
C lCH 2 COC l+ H2 O C lCH 2 COOH + HC 。l 图 1 是用水作吸收剂, 采用直接水洗吸收的方 法处理氯乙酰氯尾气的原理图。
图 1 直接水洗吸收法处理氯乙酰氯尾气的 原理图
这种方法工艺成熟, 简单易行, 设备成本和运行 成本低, 因而得到了比较广泛的应用。目前国内大 多数氯乙酰氯生产厂家都采用这种方法处理尾气。
1 合成技术
氯乙酰氯的合成技术有很多: 依据使用的不同 原料, 可以分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙 酰氯氯化法、乙烯酮氯化法等; 依据使用的不同氯化 剂, 有的合成技术还可以再加以细分, 如氯乙酸氯化
* [作者简介 ] 张 翔 ( 1985 ), 女, 博士, 主要研究方向为气体分离与 净化。通 讯作者: 周俊波, zhogab@ 163. com。 [收稿日期 ] 2009- 05- 31
由于尾气中的大部分气体可 以水解或溶于水
中, 所以, 可以首先采用水洗的方法除掉尾气中大部 分的有害气体 [ 10- 11 ] 。反应方程式为:
2S2 C l2 + 2H2 O SO2 C l2 + 2H 2 O CH3 COC l+ H 2 O
3S + 4H C l+ SO2, H 2 SO4 + 2HC ,l
假定尾气中 HC l气体的体 积分数为 70% , SO 2 气体的体积分数为 30% , 则选择气体压缩总压力为
2~ 4 M Pa( 应保证 SO2 气体分压大于工作温度下的 饱和蒸气压 )、工 作温度为 0 以 上 ( 最好选 择常 温 ) 时, 可保证只有 SO 2 液化。这样, 很容易使气体 相分离, 并可获得液体 SO2副产品。如果不需要液 体 SO 2, 可以用氨水进行吸收处理。 2. 1 直接水洗吸收法
[ 关键词 ] 氯乙酰氯; 合成技术; 氯化氢; 尾气回收 [ 摘 要 ] 对几种氯乙酰氯合成工艺进行了分析和评 价, 特别是产品收率、产品纯度和 安全环保 情况等。针对 氯乙酰氯生产中易对周围环境造 成污染的问题, 着重叙述 了尾气 回收利 用的方 法 直接水 洗吸收 法、有 机溶剂 吸收法、干燥精馏联合回收法等。通过吸收处理, 将尾气中的氯化氢气体制成工业盐 酸, 在保 护环境的 同时也减少 了工业资源的浪费, 增加了企业效益。 [ 中图分类号 ] TQ 450. 9 [文献标志码 ] A [文章编号 ] 1008- 133X ( 2009) 10- 0029- 04
合成路线 乙酸氯化法
采用的催化剂
C lSO 3H、 S2C l2、M nO 2
收率 / %
80
产品中 w ( 氯乙酰氯 ) /%
95
优缺点
合成路线短, 设备投资少, 操作 简单, 原 料丰富, 但有 反应 不稳定、产品中含硫量高、产品纯度低和效率低等弊端
氯乙酸二氯化硫氯化法
DM F、 FeC l3、 SbC l3、铝粉
( 4)乙酰氯氯 化法。以醋酐 为原料, 光 气为氯
2种 [ 6 - 7 ] : 两步法和一步法。
化剂制得乙酰氯, 再用氯气氯化制得氯乙酰氯。
( 2) 氯乙酸氯化法。由氯乙酸制氯乙酰氯可用
每种氯乙酰氯合成工艺都有自己的优缺点, 如
多种氯化剂, 包括二氯化硫、三氯化磷、光气和氯气。 表 1所示。
表 1 氯乙酰氯合成路线比较 [ 5]
0 0. 155 2. 600
20 0. 327 4. 200
30 0. 456 5. 580
40 0. 652 6. 550
从表 3可以看 出: 在表中 列出的温度条件 下, H C l的饱和蒸气压均比 SO 2 的高, 且差别较大。因 此, 只要选择适当的压缩参数和冷却条件, 完全可以
分离这两种气体, 即可保证在 SO2 充分液化时, H C l 仍保持气体状态。
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产品
氯碱工 业
2009 年
法还可以细分为氯乙酸二氯化硫氯化法、氯乙酸三
( 3)乙烯酮氯 化法。该法 主要以乙酸为原 料,
氯化磷氯化法和氯乙酸光气氯化法。
磷酸三乙酯为催化剂, 乙酸经热解脱水制得氯乙酰
( 1) 乙酸氯化法。乙酸氯化法是指以乙酸和氯 氯。