2重氮化反应和偶合反应
重氮化和偶合反应
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
在有机合成上可利用上述方法来制备某些用其他方法不易得到 的卤代苯或氰基苯。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（3）被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇等还原剂反应时，重氮基被氢原子取代。
此反应提供了一个从芳环上除去—NH2的方法，所以又称为去氨 基反应，在有机合成上十分有用。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
上述反应将氨基转变为羟基，因此可以用来合成某些 用其他方法不易得到的酚类化合物。例如：
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
（2）被卤原子、氰基取代
重氮盐在氯化亚铜（或溴化亚铜、氰化亚铜）催化和氢卤酸或 氰化钾存在下，重氮基可以被卤原子（氯原子或溴原子）或氰基取 代并放出氮气，此反应称为桑德迈尔（Sandmeyer）反应。若改为 铜粉作为催化剂，则反应称为盖特曼（Gatterman）反应，产物的 产率比桑德迈尔反应要低，但是相对操作方便。重氮盐与碘化钾水 溶液反应，则不需要加催化剂就能生成产率很高的碘化物。
偶氮化合物一般都是颜色鲜艳的固体，一般不溶于水，溶于有 机溶剂。偶氮基—NN—是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常 用作染料。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有 苯酚或
1. 去氮反应
（1）被羟基取代
加热重氮盐的强酸溶液，重氮盐就发生水解，生成酚并放 出N2。例如:
该反应要在酸性条件下进行，以防止生成的酚与未反应的 重氮盐发生偶合反应。另外，重氮盐水解生成酚的反应应选择 在硫酸溶液中进行，若选择在盐酸溶液中加热水解，则会有副 产物氯苯生成。
有机化学
芳香族重氮化合物与偶氮化合物
1.1 芳香族重氮化合物与偶氮化合物的结构
重氮盐是离子型化合物，具有盐的特点。干燥的重氮盐不稳 定，遇热或受震动易发生爆炸。重氮盐的结构式可表示为［ArN ≡N］+X-或简写成ArN2+X-。在重氮正离子中，C—N+≡N是直 线型结构，氮原子为sp杂化。芳环与重氮基中的π键可形成π-π 共轭体系，因此芳香重氮盐在低温、强酸介质中可以稳定存在。 纯净的重氮盐为白色固体，易溶于水，不溶于有机溶剂。
普鲁卡因鉴别方法
普鲁卡因鉴别方法宝子！今天咱来唠唠普鲁卡因的鉴别方法哈。
一、化学法。
1. 重氮化 - 偶合反应。
这可是个很有趣的反应呢。
普鲁卡因分子结构里有芳伯氨基呀，这个结构可太关键了。
咱把普鲁卡因和亚硝酸钠溶液在酸性条件下这么一混合，就会发生重氮化反应，生成重氮盐。
然后再加入碱性β - 萘酚溶液，哇塞，就会产生橙红色到猩红色的沉淀呢。
就像魔法一样，颜色一下子就变出来了，超级神奇。
2. 水解反应。
普鲁卡因还能发生水解反应哦。
在碱性条件下，它会水解。
水解之后会产生对氨基苯甲酸和二乙氨基乙醇。
对氨基苯甲酸这个家伙可是个很有特点的东西。
我们可以利用它的一些性质来进一步鉴别。
比如说，对氨基苯甲酸可以和一些试剂发生反应，从这些反应现象就能确定普鲁卡因水解产生了它，也就间接鉴别了普鲁卡因。
二、红外光谱法。
这个听起来有点高大上，但其实也不难理解啦。
每种化合物都有它自己独特的红外光谱图，就像人的指纹一样独一无二。
普鲁卡因也不例外。
我们把普鲁卡因制成合适的样品，然后用红外光谱仪一测，得到的光谱图就会有它自己的特征吸收峰。
比如说在某些特定的波数位置会有吸收峰，这些吸收峰就对应着普鲁卡因分子里的不同官能团。
像有芳伯氨基、酯键这些官能团，在红外光谱图里就会有它们各自对应的吸收峰位置。
要是这个光谱图和标准的普鲁卡因红外光谱图能对上号，那基本就可以确定是普鲁卡因啦。
三、薄层色谱法。
这就像是一场赛跑比赛。
我们把普鲁卡因和一些已知的标准品一起点在薄层板上，然后用合适的展开剂让它们在薄层板上“跑”起来。
因为普鲁卡因和其他物质的极性等性质不一样，所以它们在薄层板上“跑”的速度和距离就会有差别。
最后我们通过显色剂显色，看看斑点的位置和颜色。
如果样品斑点的位置和颜色跟标准品的普鲁卡因一样，那这个样品很可能就是普鲁卡因啦。
9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
重氮化和偶合反应
第 1 页共12 页重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应在精细化工中有很重要的地位该类反应在染料合成中应用很广是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应重氮盐对热不稳定因此要在冷却的情况下进行一般都用冰盐浴冷却并调节亚硝酸钠的加入速度维持反应温度在0℃附近由于重氮盐不稳定一般就用它们的溶液随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦都将发生爆炸必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来人们为了弄清楚其反应的影响因素对重氮化反应的机理进行了反复研究已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理其反应的主要影响因素如下。
1.酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸从反应速度来说以盐酸或氢溴酸等最快硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔在反应中无机酸的作用是首先是使芳胺溶解其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的只有在过量的酸液中才稳定所以重氮化时实际上酸用量过量很多常达34摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性PH值为3对刚果红试剂呈蓝色重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成即使再补加酸液也无法使重氮胺基物转变为重氮盐从而使重氮盐的质量变差产率降低。
重氮化和偶合反应
重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
重氮化反应机理优秀课件
SO3H
SO 4 H2 94%
H
2SO4 <6源自0℃SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
重氮化偶合反应
重氮化偶合反应
重氮化-偶合反应为芳香第一胺基的特征反应。
芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应称为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
药物结构中含芳香第一胺基，可发生重氮化偶合反应。
芳香第一胺基遇亚硝酸钠-盐酸试液发生重氮化反应生成重氮盐，再加碱性β-萘酚，则发生偶合反应，产生橙红色偶氮化合物沉淀。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近。
由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮化反应和偶合反应
偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。
重氮化反应与偶合反应
HCl NOCl
活性
大
稀H2SO4 N2O3 小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2 H2O
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
基偶合活泼性增强。
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、介质的pH值 酚类pH：9~10 胺类pH：4~6
弱酸性、中性、弱碱性
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、反应温度： 低温 四、其他影响因素
4、偶合反应终点控制
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Arr-NH-N=O
H+
.. + Ar-N-N=OH
-H+ Ar-N=N-OH
H
H+
Ar-N=N-OH +
2
+ Ar-N N +
Cl-
+
Ar-N N + H2O
NO2的测定
盐酸萘乙二胺分光光度法测定二氧化氮1 目的：(1)初步掌握盐酸萘乙二胺分光光度法测定二氧化氮含量的原理和方法。
(2)在总结监测数据的基础上，对校区环境空气质量现状（二氧化氮指标）进行分析评价。
2 原理：用无水乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液采样，空气中的二氧化氮被吸收转变成亚硝酸和硝酸。
在无水乙酸存在的条件下，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，然后再与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，其颜色深浅与气样中的二氧化氮浓度成正比，因此，根据颜色深浅用分光光度法测定。
3实验仪器和试剂仪器：分光光度计，具塞比色管，容量瓶，空气采样器，多孔玻板吸收管试剂：(1)冰乙酸。
（2）1.00g/L盐酸萘乙二胺储备液ρ (C10H7NH(CH2)2NH2·2HCl)=1.00g/L：称取 0.50 g N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐于 500 ml 容量瓶中，用水溶解稀释至刻度。
此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在冰箱中冷藏，可稳定保存三个月。
（3）显色液：称取 5.0 g 对氨基苯磺酸[NH2 C6H4SO3H]溶解于约 200ml 40～50℃热水中，将溶液冷却至室温，全部移入 1 000 ml 容量瓶中，加入 50 ml N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐贮备溶液和 50 ml冰乙酸，用水稀释至刻度。
此溶液贮于密闭的棕色瓶中，在 25℃以下暗处存放可稳定三个月。
若溶液呈现淡红色，应弃之重配。
（4）吸收液：临时用将显色液和水按4/1的比例混合，即为吸收液。
（吸收液的吸光度不超过0.005）（5）亚硝酸盐标准储备液：ρ(NO2− )=250 ug/ml：准确称取 0.3750 g 亚硝酸钠（NaNO2，优级纯，使用前在 105℃±5℃干燥恒重）溶于水，移入 1 000 ml 容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液贮于密闭棕色瓶中于暗处存放，可稳定保存三个月。
（6）亚硝酸盐使用溶液：ρ (NO2− )=2.5 ug/ml：准确吸取亚硝酸盐标准储备液1.00 ml 于 100 ml容量瓶中，用水稀释至标线。
重氮化偶合反应原理
重氮化偶合反应原理重氮化偶合反应是有机化学中一种重要的合成反应，它是通过重氮化合物与有机物发生偶合反应，生成含氮化合物的过程。
重氮化偶合反应在有机合成中具有广泛的应用，可以制备出各种含氮化合物，如偶氮化物、亚胺等，这些化合物在药物合成、染料合成等领域具有重要的地位。
重氮化偶合反应的原理是指重氮化合物与有机物在碱性条件下发生偶合反应，生成含氮化合物的过程。
重氮化合物是含有-N=N-结构的有机化合物，它们可以通过芳香胺和亚硝酸钠的反应得到。
而有机物则是指含有活泼氢的有机化合物，如苯胺、酚类化合物等。
在重氮化偶合反应中，首先重氮化合物在碱性条件下发生质子化，生成重氮阳离子。
然后重氮阳离子与有机物发生亲核加成反应，生成中间体。
接着中间体经过脱水反应，生成偶氮化合物。
最后偶氮化合物经过还原反应，生成含氮化合物。
重氮化偶合反应的机理可以用以下方程式表示：Ar-N=N-Na+HCl + Ar’-H → Ar-N=N-Ar’ + NaCl + H2O。
在这个方程式中，Ar代表芳香基团，Ar’代表另一个芳香基团。
重氮化合物和有机物在碱性条件下发生反应，生成偶氮化合物和水。
而偶氮化合物可以进一步还原生成含氮化合物。
重氮化偶合反应的原理是基于重氮化合物的亲核特性和有机物的活泼氢特性。
重氮化合物中的-N=N-结构具有很强的亲核特性，能够与有机物发生亲核加成反应。
而有机物中的活泼氢则能够与重氮化合物的重氮阳离子发生质子化反应，生成中间体。
通过这些反应，重氮化偶合反应可以实现重氮化合物与有机物的偶合，生成含氮化合物。
总的来说，重氮化偶合反应是一种重要的有机合成反应，它通过重氮化合物与有机物的偶合反应，可以制备出各种含氮化合物。
重氮化偶合反应的原理是基于重氮化合物的亲核特性和有机物的活泼氢特性，它在有机合成中具有广泛的应用前景。
通过深入理解重氮化偶合反应的原理，可以更好地应用它进行有机合成，为有机化学领域的发展做出贡献。
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
重氮化与偶联反应
H2PO2 + Ar N2
Ar + N2 + H2PO2
H2PO2 + 2 H2O
H3PO3 + H3O+
b. 与乙醇反应机理：
Ar N2
HOC2H5
NN Ar
OH H
CH
CH3
Ar H + N2 + CH3CH OH
CH3CH O
副反应——生成芳基醚
Ar N2
- N2
HOC2H5
Ar
- H+
Ar OC2H5 H
• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 注意卤素一致
例如：
c. 被氰基取代
例如：
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
d. 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物：
重氮化与偶联反应
重氮化与偶联反应
§5.1 Diazo and coupling Reactions
(Ⅰ) Conception: 均含有-N=N-官能团，它的两端都和碳原子
直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接 相连的化合物成为重氮化合物. For Example:
(Ⅱ) 重氮化反应
例1：
溴会在碱熔时水解
例2：由苯制取间硝基苯酚。
注意条件
1. 2 被 H 取代（去氨基化反应）
H3PO2
Ar N2 X
HOCH2CH3
Ar H
a. 与H3PO2反应机理（自由基机理）
H3PO2
H+ + H2PO2
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4、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的 错儿。 10:36:5 710:36: 5710:3 6Saturday, December 12, 2020
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5、知人者智，自知者明。胜人者有力 ，自胜 者强。 20.12.1 220.12. 1210:3 6:5710: 36:57D ecembe r 12, 2020
2020 10:36:57 AM10:36:572020/12/12
• 11、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/12/
谢 谢 大 家 2020 10:36 AM12/12/2020 10:36 AM20.12.1220.12.12
• 12、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。12-Dec-2012 December 202020.12.12
3H2O H2O
四、影响重氮化反应的因素
（4）低温反应：0～5℃
HNO2
H2O+NO
（5）芳胺碱性
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
小结：
重氮化合物的结构和特性：不稳定、低温，强酸 重氮化反应的定义：芳香族伯胺、亚硝酸、重氮盐 重氮化反应历程：亲电反应、N-亚硝化、重氮盐 重氮化反应影响因素：
（三）用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
• 13、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异 纸上画饼充饥，无补于事。Saturday, December 12, 2020
12-Dec-2020.12.12
• 14、我只是自己不放过自己而已，现在我不会再逼自 己眷恋了。20.12.1210:36:5712 December 202010:36
2. 重氮化反应和偶合反应
一、重氮盐的结构和性质
（一） ArN2+结构
N N
（二）性质
重氮盐可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离， 化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂， 均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。
ArN2+X- or hv Ar+ + N2 + X-
一、重氮盐的结构和性质
1、无机酸的性质； 2、酸的用量：2.5~4倍 3、亚硝酸钠的用量； 4、温度：0~5℃ 5、芳胺的碱性：
2.4 偶合反应
1、定义：
重氮组分
偶合反应——重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的
反应，又叫偶联反应。
偶合组分
2.4 偶合反应
2、偶合反应机理
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
一、重氮盐 重氮盐上有吸电子基偶合活泼性增强，有供电子基
A + C - A + C -
四、影响重氮化反应的因素
（1）无机酸性质
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 浓H2SO4 亲电质点 NO+
HBr NOBr
活性
大
HCl 稀H2SO4
NOCl
N2O3
小
慢
H
ArNH2 N Cl
[ Ar N N O ] Cl
O
H
快
[ Ar N N O ]
H ArN2
H2O
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8、业余生活要有意义，不要越轨。20 20年12 月12日 星期六 10时36 分57秒 10:36:5 712 December 2020
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9、一个人即使已登上顶峰，也仍要自 强不息 。上午 10时36 分57秒 上午10 时36分 10:36:5 720.12. 12
• 10、你要做多大的事情，就该承受多大的压力。12/12/
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1、有时候读书是一种巧妙地避开思考 的方法 。20.1 2.1220. 12.12Sa turday, December 12, 2020
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2、阅读一切好书如同和过去最杰出的 人谈话 。10:3 6:5710: 36:5710 :3612/ 12/2020 10:36:57 AM
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3、越是没有本领的就越加自命不凡。 20.12.1 210:36: 5710:3 6Dec-20 12-Dec-20
ArNH3+Cl-
四、影响重氮化反应的因素
（3）NaNO2的用量 稍过量
自偶合反应： Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2
检测亚硝酸过量： 使淀粉碘化钾试纸变蓝
0.5～2秒
除去过量亚硝酸：
O
H2N C NH2
HNO2
H2NSO3H HNO2
CO2 N2 H2SO4 N2
H
四、影响重氮化反应的因素
（2）酸的用量
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～1
酸在重氮化反应中的作用总结:
①产生HNO2：HCl + NaNO2
HNO2 + NaCl
②生成亲电质点，提高反应速度；
③维持反应介质强酸性，防止重氮盐的分解；
④溶解芳胺: ArNH2 + HCl
偶合活泼性降低。
二、偶合组分 偶合组分上有吸电子基偶合活泼性降低，有供电子
基偶合活泼性增强。
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、介质的pH值 酚类pH：9~10 胺类pH：4~6
弱酸性、中性、弱碱性
2.4 偶合反应
3、影响偶合反应的因素
三、反应温度： 低温 四、其他影响因素
4、偶合反应终点控制
•
6、意志坚强的人能把世界放在手中像 泥块一 样任意 揉捏。 2020年 12月12 日星期 六上午 10时36 分57秒 10:36:5 720.12. 12
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7、最具挑战性的挑战莫过于提升自我 。。20 20年12 月上午 10时36 分20.1 2.1210: 36Dece mber 12, 2020
二、重氮化反应的定义
定义
重氮组分
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
重氮化试剂
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
三、重氮化反应机理
A . . 2 + N + O 慢 A + 2 -- N + r r A H N O
H+
. . r - -
H + A + 2 r A + - 2 O N