六甲基二硅氮烷的合成研究

（Ｈ） ｉ ＨＳ（ Ｈ ＃２ （ Ｈ ） ｉ Ｓ（Ｈ） ＮＨ ．２ Ｃ ３ＳＮ ｉ ￣ Ｈ２ Ｃ ３ＳＯ ｉ ３＋ ３ ０ ３ Ｃ ３ Ｃ ３ Ｈ
２ ℃下 振 动 ５或 ２ ｈ 每 次 振 动 结 束 时 ， 定 ＨＭ Ｓ的 ０ ４， 测 Ｄ 含 量 。其 实 验 结 果 如 表 １ 。 表 １ Ｎａ ＯＨ 浓 度 对 ＨＭＤＳ回 收程 度
。 ２ 。 ２ 。 释 氯 化 铵 颗 粒 的 条 件 下 尽 可 能 减 少 溶 剂 量 ２ 。
Ｎ Ｏ 水 溶 液 为 中 和 剂 。在 使 用 碱 的 水 溶 液 时 要 注 意 ａＨ 碱 溶 液 浓 度 和 用 量 ，一 般 要 确 保 铵 盐 能 完 全 溶 解 ， 因 此 碱 的用 量 要 大 于 化 学 计 量 的量 ，太 低 浓 度 使 ＨＭ Ｓ Ｄ
产 物 ＨＭＤＳ 。
２２实 验 部 分 ．
２２ １试 剂 及 仪 器 －．
三 甲基 氯硅 烷 （ 析 纯 ） 纯 度 ９ ％ 分 ９ 片碱 氨气 浙江 新 安化 工集 团 （ ２ 级 ） 纯度 ９ ％ 淄 博 临淄 合顺 固碱厂 ３业 ６ （ 业级） ２ ３ 龙 山化工 厂
硝 酸 钾 气 相 色谱 仪
等 手 段 对 反 应 产 物 进 行 了 综 合 分 析 ，提 出 了 制 备 Ｈ Ｓ的 最 佳 工 艺 条 件 。 ＭＤ
是合成 六 甲基二 硅脲 （ Ｓ 的原料 ， Ｂ Ｕ） 由它 还可 以衍 生 为其它 硅试剂 ， 广泛 应用 于有机 合成工 艺 中 。六 甲基
二 硅 氮 烷 同其 它 甲硅 烷 基 化 试 剂 一 样 ， 先 在 气 相 色 最 谱 分 析 上 得 到 应 用 ，可 用 作 光 致 刻 蚀 剂 的 粘 接 助 剂 ， 用 于 半 导 体 光 刻 ； 可 广 泛 应 用 于 无 机 填 料 的 表 面 处 并 理 。 目前 在 医 药 工 业 中 作 为 特 殊 保 护 剂 而 用 于 合 成 青 霉 素 及 头 孢 霉 素 的 合 成 。 由 于 它 的 应 用 范 围 逐 渐 扩 大， 因而 有 重 要 的开 发 价值 。 目前 Ｈ Ｓ 成 工 艺 主 要 有 两 种 ， 是 利 用 三 甲 ＭＤ 合 一 基 氯 硅 烷 和 氨 气 反 应 ｎ 二 是 三 甲 基 氢 硅 烷 在 有 催 化 ； 剂 的 条 件 下 同氨 反 应 ［ 本 文 对 第 一 种 方 法 进 行 了改 ５ １ 。 进 ，选 用 一 种 惰 性 有 机 溶 剂 作 为 稀 释 剂 ，再 用 Ｎ Ｏ ａＨ 水 溶 液 中 和 氯 化 铵 颗 粒 、 置 分 层 、 馏 后 得 到 目 的 静 蒸
３４ 氯 离 子 含 量 的 测 定 ． 根 据 国 标 ＧＢ ７ ９ ８ ９ ２ — ８法 测 定 。测 定 结 果 为 ： 离 氯 子 含 量 小 于 １ ｐ ｍ。 ０ｐ
表３ ：因素 对 产 物 收 率 的影 响 结 果 及 分 析 表
９ ３ ４－６ ９ ０３ ５． ８ ５ ３．４ ９ ６５ ０． ９ ７ ４． ９３９９ ． ８ ６２ ６． ９ ８８ ４． ９２５７ ．
图 １ 因 素 一收 率 关 系
从 上 述 结 果 可 以 看 出 最 佳 工 艺 条 件 为 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ１ 即通 氨 速 度 为 １ ／ ｎ 通 氨 时 间 为 理 论 ２２ １ ， ． Ｌｍｉ、 ５ 的 １ ． 、 剂 ： 甲 基 氯 硅 烷 体 积 比 为 ２ １Ｎ Ｏ 浓 ５倍 溶 三 ：、ａ Ｈ 度 为 ２ ％ 。通 氨 速 度 过 快 时 氨 化 反 应 较 快 ， 氨 化 反 ５ 而
收 稿 日期 ： ０ ２ １ ７ ２ ｏ 一ｌ —１ 作 者 简 介 ： 向前 ， １７ 一） 男 ， 族 ， 江 永 康 人 ， 江 省 化 陈 （９ ８ ， 汉 浙 浙
由 实 验 结 果 可 知 ， 当 碱 的 浓 度 达 到 一 定 范 围 以 后， Ｄ ＨＭ Ｓ在 碱 溶 液 中 的 水 解 程 度 很 小 ， 因此 采 用 碱 作 为 中 和 剂 是 比较 合 理 的 ， 既 不 会 使 氨 化 反 应 生 成 的 它 Ｈ Ｓ 解 生 成 六 甲基 二 硅 氧 完 （ ＭＤ 水 ＭＭ）同 时 也 能 与 氯 ，
介 绍 了 由 三 甲基 氯 硅 烷 和 氨 气 反 应 生 成 的 产 物 的氨 化 反 应 工 艺 和 正 交 化 实 验 ， 究 了 研
不 同反 应 条件 对氨 化反 应 的影 响 ，确定 了较 优 的合 成 工艺 条件 及 碱 浓度 与 ＨＭＤＳ的水 解程 度 的 关系， 同时 用 气相 色谱 分析 了其 成 品纯 度 。
１ ５
４ 结 论
４ １碱 的 浓 度 在 ２ １ ｌ ． － ２ ｍｏ／ Ｌ时 ， ＨＭＤＳ 在 碱 溶 液 中 的 水解程度 很小 ： ４ ２三 甲 基 氯 硅 烷 氨 化 的最 佳 合 成 工 艺 为 通 氨 速 度 为 ． １５ Ｌｍｉ、 氨 时 间 为 理 论 的 １５倍 、 剂 ： 甲 基 氯 ． ／ ｎ 通 ． 溶 三 硅 烷 体 积 比 为 ２： 、 ＯＨ 浓 度 为 ２ ％ ： １ Ｎａ ５ ４ ３ 六 甲 基 二 硅 氮 烷 的 气 相 色 谱 分 析 峰 在 ３ ５ ｎ出 ． ．ｍｉ
因 为 ＬＯ 在 水 中 溶 解 度 比 较 小 ， 应 较 使 用 ｉＨ
ＫＯ Ｎ ＯＨ 合 理 ， 同 时 考 虑 到 经 济 方 面 因 此 将 采 用 Ｈ、 ａ
硅 氧烷 （ Ｍ ） Ｍ 。 溶 剂 量 对 收 率 的影 响 ，由 实 验 表 明溶 剂 量 越 多 ， ● ● ● ２ ２ 多 ， ３ ８ １ ６ 越 ３ ２ ３ 凹 稀 在 精 馏 前 馏 份 阶 段 ＨＭＤＳ的 带 出量 因此 在 能
的影 响 结 果及 分 析 表 ， 率 与 各 因素 的 关 系见 图 １ 收 。
表 ２ ：因 素及 水 平 取 值 表
Ａ（／ ｎ Ｌｍｉ）
１ ２ ３ ０－ ３ １５ ． ４
Ｂ 倍） （
１ １５ ． ２． ０
ｃ
２： １ ３： １
。％） （
２５％ ５０ ％
关键 词 三 甲 基 氯 硅 烷 、 甲 基 二 硅 氮烷 、 气 、 成 六 氨 合 Ｎ Ｏ 水 溶 液 等 对 反 应 收 率 的影 响 及 Ｎ Ｏ 水 溶 液 浓 ａＨＨＭＤＳ 是 甲 硅 烷 基 试 剂 之 一 ， ）
度 和 Ｈ Ｓ水 解程度 的等工 艺条件 ， ＭＤ 并用气 相色 谱法
３ ３ ＨＭＤＳ的 气 相 色 谱 分 析 ． 。 ２
藿 ｝
。 ２ ２ 。
对 蒸馏 得 到 的 １６ １７ ２ － ２ ℃的成 品进 行气 相 呲谱 ８ ８ 螂色９
分 析 其 色 谱 图 如 下 图 ５ ：
ｔ压 （Ｉ ＇ ｒ¨ ’
为 了 快 速 选 出 最 佳 工 艺 条 件 ， 氨 化 反 应 的 通 氨 对
参 考 文 献
１ 宋 立 贤 、 现 林 、 敬 兰 等 ． 甲基 二 硅 氮 烷 合 成 新 杨 刘 六 工 艺 ， 北 师 范 大 学 科 技 开 发 总 公 司 ，９ ７ ４ 河 １ ９ ，
２ Ｍｉ ｏ ｕ Ｔ ｋ ｍｉａ ． ｎ ｒ ａ ａ ｚ ｗａ Ｍｅ ｄ ｆ ｒ ｔ ｅ ｒ ｐ ｒ ｔ ｎ ｆ ￣ｏ ｏ ｈ Ｐ ｅ ａａ ｉ ｏ ｏ
工研究院， 助工 ， 事 有 机 硅新 产 品 开 发 。 从
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化 铵 颗 粒 生 成 Ｎａ 和气 体 氨 而 分 离 出 上 层 清 液 。 Ｃ１
可 能 会 出 现 反 应 不 完 全 ，在 中 ３ ４ ５ 接 生 成 六 甲基 二 。 ２ 和时直６ ７ ８ ９
＿
文 章 编 号 ：０ ６－ ８ ２ ０ ０ ． ０ ７ ０ １０ － ４（ ０ ３） ５ ０ ０ — ２ ４１ －
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六 甲基二硅氮烷的合成研究
陈向 前 陈 清 陈晓 红
摘 要
陈建 强 （ 江省， ．研 究院 浙 ｆ． ｔＴ －
杭 州 ３ ０ ２ ） １０ ３
现。
９
Ａ、 Ｃ、 四 个 因 素 同收 率 的 关 系曲 线 如 图 １ Ｂ、 Ｄ
注意 ：
１ 成 过程 控制 反 应 温度 不要 超 过 ３ ｃ ，以免造 成 合 ０Ｉ ＝
原料 三 甲基氯 硅烷 损 失 ； ２原 料 和反 应 过程 中 均要 避免 接 触 水 和水 气 。
（ 分析 纯 ） Ｇ －４ Ｃ １Ｄ
上海 化 工专 科 学校 实验 工 厂 上 海精 密科 学 仪 器有 限公 司
２－． ２２实 验 方 法
将 装 有 冰 水 冷 凝 装 置 、 拌 、 气 装 置 的 三 口 烧 搅 进 瓶 置 于 冰 水 冷 却 器 中 ， 入 一 定 量 的溶 剂 和 三 甲基 氯 加 硅 烷 在 搅 拌 下 通 氨 ， 应 结 束 后 ， 充 分 搅 拌 下 向 反 反 在 应 液 中 滴 加 配 好 的 Ｎ Ｏ 水 溶 液 ， 固体 氯 化 铵 颗 粒 ａＨ 使 完 全 反 应 ， 移 入 分 液 漏 斗 中 分 出上 层 清 液 ， 将 上 再 再
图 ５ 气相 色谱 图
对 气 相 色 谱 图 进 行 分 析 ， 据 部 分 物 质 的标 样 停 根 留 时 间 可 以 判 定 停 留 时 间 为 ３５ ２ ｎ峰 为 六 甲 基 二 ．３ ｍｉ
５： ５ １ ％ ０ ＋ＫＮ０
硅 氮 烷 ， 且 其 纯 度 高 达 ９ ％。 而 ９
按 此 较 优 工 艺 条 件 重 复 作 了 ５批 样 品 其 平 均 收 率蝴 为
９ ２ ％。 ５．３
。 ２ ２ 。 。 ２
容易 水解 ， 度 太高 会使 碱 的 消耗 无价 值 ， 般 碱 的 浓 一
浓 度 在 ２ １ ｌ ～ ２ ｍｏ／ Ｌ。
３－ 氨 化 反 应 的 正 交 实 验 结 果 ２
２ 合 成