配合物磁化率的测定
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配合物磁化率的测定
实验目的:
1. 掌握古埃法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。
2. 用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe(CN)6·3H2O这两种配合物的磁化率,推算其不成对电子数,从而判断其分子的配键类型。
实验原理:
(1)在外磁场的作用下,物质会被磁化产生附加磁感应强度,则物质内部的磁感应强度 B=B0+B‘=μ0+B’(1)
式中:B0为外磁场的磁感应强度;B‘为物质磁化产生的附加磁感应强度;H为外磁场强度;μ0为真空磁导率,其数值等于4π*10^(-7)N*A-2。
物质的磁化可用磁化强度M来描述,M也是一个矢量,它与磁场强度成正比
M=χ*H (2)
式中:χ称为物质的体积磁化率,是物质的一种宏观磁性质。B‘与M的关系为
B‘=μ0M=χμ0H (3)
将式(3)代入式(1)得
B=(1+χ)μ0H=μμ0H (4)
式中μ称为物质的(相对)磁导率。
化学上常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质,它们的定义为χm=χ/ρ(5)
χM=M*χm=M*χ/ρ(6)
式中:ρ为物质密度;M为物质的摩尔质量。
(2)物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象
第一情况是物质本身不呈现磁性,但由于其内部的电子轨道运动,在外磁场作用下会产生拉摩进动,感应出一个诱导磁矩来,表现为一个附加磁场,磁矩的方向与外磁场相反,其磁化强度与外磁场强度成正比,并随着外磁场的消失而消失,这类物质称为逆磁性物质,其μ<1,χM<0。
第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm,由于热运动,永久磁矩指向各个方向的机会相同,所以该磁矩的统计值等于零。但在外磁场作用下,永久磁矩会顺着外磁场方向排列,其磁化方向与外磁场相同,其磁化强度与外磁场强度成正比,此外物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动,其磁化方向与外磁场相反。我们称具有永久磁矩的物质为顺磁性物质。显然,此类物质的摩尔磁化率χM是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0之和
χM=χμ+χ0 (7)
但由于χμ>>|χ0|,故有
χM≈χμ(8)
顺磁性物质的μ>1,χM>0。
第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系,而是随外磁场强度的增加呈剧烈增加,而外磁场消失后,这种物质的磁性并不消失,呈现出滞后的现象,这类磁性物质称为铁磁性物质。这类物质不在本实验的讨论范围。
(3)假定分子间无相互作用,根据居里定律,物质的摩尔顺磁化率χμ与永久磁矩μm
之间的关系为
χμ=L μm 2
μ0/(3kT)≈C/T (9)
式中:L 为阿伏伽德罗常数;k 为波尔兹曼常数;T 为热力学温度;C 为居里常数。
χM =χ0+L μm 2
μ0/(3kT) (10)
式中,χ0是由诱导磁矩产生的,它与温度的依赖关系很小。因此
χM =χ0+L μm 2μ0/(3kT) ≈L μm 2
μ0/(3kT) (11)
该式将物质的宏观物理性质(χM )和其微观性质(μm )联系起来,因此只要实验测得χM ,代入(11)就可算出永久磁矩μm 。
(4)物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。各个轨道上成对电子自旋产生的磁矩是相互抵消的,只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩,它在外磁场中表现出顺磁性。
物质的永久磁矩μm 和它所包含的未成对电子数n 的关系可用下式表示 μm =(n (n+2))^0.5μB (12)
μB 称为波尔(Bohr )磁子,其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。
μB =eh/(4πm e )=9.274 078*10^(-24)A*m 2
(13) 式中:h 为普朗克常数;m e 为电子质量。
(5)由实验测定物质的χM ,代入式(11)求出μm ,再根据式(12)算得未成对的电子数n ,从而可以推断物质的电子组态,判断物质的配键类型。 对于配合物,一般认为中央离子与配位原子之间的电负性相差较大,容易形成电价配合物,而电负性相差较小时,容易形成共价配合物。电价配合物是由中央离子与配位体之间依靠静电库仑力结合起来的,以这种方式结合起来的化学键叫电价配键,
这时中央离子的电子结构不受配位体的影响,基本上保持自由离子的
电子结构。例如Fe 2+
在自由离子状态下的外层电子组态如图1所示。
当它与6个H 2O 配位体形成络离子[Fe (H 2O )6]2+时,中央离子Fe 2+
仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态,故此配合物是电价配合物。
共价配合物则是以中央离子的空的价电子轨道接受配位体的孤
对电子以形成共价配键,这时中央离子为了尽可能多地成键,往往会发生电子重排,以腾出
更多空的价电子轨道来容纳配位体的电子。当Fe 2+与6个配体CN -形
成络离子[Fe (CN )6]4-时,Fe 2+
的电子组态发生重排。如图2所示。
Fe 2+
的3d 轨道上原来未成对的电子重新配对,腾出两个3d 空轨
道来,再与4s 和4p 轨道进行d 2sp 3杂化,构成以Fe 2+
为中心的指向
正八面体各个顶角的6个空轨道,以此来容纳6个CN -中C 原子上的
孤对电子,形成6个共价配键。
(6)本实验采用古埃磁天平法测量物质的摩尔磁化率χM 。
实验仪器: 1. 仪器:
古埃磁天平,装样品工具(包括研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒),软质玻璃样品管。 2. 试剂:
e*g
图1
图2 e*g