第5章热分析-2 DSC

分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。
——采用差热分析的原理来进行量热分析。
——热流式、热通量式。

热流式差示扫描量热仪 ——利用康铜电热片兼作试样、参比物支架底盘和测 温热电偶。 ——仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温 度变化对试样热效应测量的影响。

热通量式差示扫描量热法 ——利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵 敏度和精确度高，用于精密热量测定。
5.2差示扫描量热法——
DSC（Differential Scanning Calorimetry）
理学院郭敏杰
DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差， 分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。 1964年，美国的Waston和O’Neill在分析化学杂志上首次 提出了差示扫描量热法（DSC）的概念，并自制了DSC 仪器。 不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的DSC-I型商品 仪器问世。 随后，DSC技术得到迅速发展，到1976年，DSC方法的使 用比例已达13.3%，而在1984已超过20%（当时DTA 为 18.2%），到1986年已超过1/3。
结 晶 放 热 速 率 mW 结晶终了 tend 结晶开始 t0 基线
T /℃
6.研究高分子共混体系的相容性
测定双组分共混体系的玻璃化转变温度：
只出现一个Tg——相容的均相体系； 出现了两个Tg： （1）在原组分的Tg位置——不相容体系； （2）两个Tg相互靠近——部分相容体系； 注意两个问题： （1）分散相尺寸很小； （2）原组分的两个Tg很接近；
m——样品质量；H——单位质量样品的焓变；A——与H相应的曲 线峰面积；K——修正系数，称仪器常数。
吸热
熔融 吸热行为 玻璃化转变
分解气化
ΔT(℃)
基线
固固 一级转变
结晶 Tg Tc 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） Tm Td
DTA 曲线
放热
dH/dt(ail/s) DSC 曲线
DTA和DSC比较
美国PE公司功率补尝型DSC
TG －DSC 应用范围
TG 方法常用于测定： DSC测量与研究材料的如下特性
Tg Tg 10 50 Temperature C 90
⑥Tg测定的推荐程序
样品用量10~15 mg
以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度
以最快速率将温度降到预估Tg以下50C
再以20C/min加热测定Tg
对比测定前后样品重量，如发现有失重则重
复以上过程
2.测定聚合物的熔点和熔融热焓
100%
测量样品的熔解热， 测试值除以参比值 得到高分子的结晶 度信息。
5.聚合物结晶行为——结晶动力学 I 等温结晶动力学
结 晶 放 热 速 率 mW 开始结晶 t=0 结晶结束 t=t∞
基线
t时刻结晶程度：
t
X (t )

o
t
dH dt dt dH dt dt
t /min

o
II 非等温结晶动力学 Jeziorny方法
4. 测定聚合物的结晶度

聚合物结晶部分熔融所吸收热量△Hf与100%结晶的同 类聚合物熔融所吸收热量之比；
聚合物结晶时所放出的热量△HC与形成100%结晶所放 出的热量之比； 理论上 △Hf = △HC >△HC ；
。但实际上使用DSC测定的△Hf



通常采用△Hf计算结晶度；
fC
H f H f标准

对于功率补偿型DSC技术要求试样和参比物温度，无论试 样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使ΔT 等于0， 这是DSC 和DTA 技术最本质的区别。实现使ΔT 等于0， 其办法就是通过功率补偿。 对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差ΔT 与试 样和参比物间热流量差成正比例关系。 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650 ℃)分辨能力 高和灵敏度高，主要用于定量地测定各种热力学参数和 动力学参数。
②冷却速率对Tg测定的影响
聚合物在不同温度下的松弛时间不同——
温度(C) 100 90 85 v 0.01秒 2分钟 5小时 降温速度 6000 C/min 0.5~1C/min ？ ？
77
1年
聚苯乙烯：100C的松弛时间约为0.01秒，95C时约为1秒， 77C时约为一年。若以1C/min的降温速度测定PS的玻璃化温 度，应为90C 左右，即松弛时间为1-5min的温度范围。
图 典型的DSC曲线
热量变化与曲线峰面积的关系


考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化 除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现 样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温 度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热 峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装 置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m· =K· H A

STA 449 C型综合热分析仪
5.2.1、差示扫描量热分析原理

差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制 下，测量输入给样品和参比物的功率差与温 度关系的一种技术。
根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式 差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。

1、功率补尝型DSC的工作原理
DSC测量的是维持样品与参比物处于相同的温度所需要 的能量差，它反映了样品热焓的变化。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱHf Hc Tc
300
Te
350
Tc：放热峰峰值
Hc：放热峰面积
3.测定聚合物的结晶温度和结晶热焓
30
PP的结晶与熔融：
无规PP Tg=-21C； 间规PP(结晶度25%wt)Tm =133C 等规PP(结晶度50%wt)Tm =160C i-PP中最常见的是晶格,单斜， Tm =160C.
dQs dQr dH W dt dt dt
功率补偿型差示扫描量热法——零点平衡原理
其主要特点是试样和参比 物分别具有独立的加热器 和传感器。整个仪器由两 个控制系统进行监控。其 中一个控制温度，使试样 和参比物在预定的速率下 升温或降温；另一个用于 补偿试样和参比物之间所 产生的温差。这个温差是 由试样的放热或吸热效应 产生的。通过功率补偿使 试样和参比物的温度保持 相同，这样就可以由补偿 的功率直接求算热流率
DSC与DTA测定原理的不同
DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐 标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标 所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC 的结果可用于定量分析。
60
A
dH/dt /mW
40
20
B C
0 80 100 120 140 160
T /℃
HDPE的DSC结晶熔融曲线（10℃/min）
熔融
表征熔融的三个参数： Tm: 吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数：
exo 1.0 0.8
Tm
0.6
0.4 0.2 0.0 100 150 200 250 Temperature C
到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC） 中的主要技术之一。近些年来，DSC技术又取得了突破 性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试 验温度——700℃，已被提高到1650℃，从而极大地拓 宽了它的应用前景。

DTA面临的问题(△T-T) 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry ——通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时 补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无 温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度 和精度大有提高，可进行定量分析。
5.2.2 DSC热谱图
典型的(DSC)曲线以热流率 （dH/dt）为纵坐标、以时 间(t)或温度(T)为横坐标， 即dH/dt-t(或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表 样品吸热或放热的速率 （mJ·-1)，而曲线中峰或谷 s 包围的面积即代表热量的变 化。 因而差示扫描量热法可以直 接测量样品在发生物理或化 学变化时的热效应。
140
dH/dt /mW
10
dH H c dt dt
-10
-30 80 100 120
T
C
T /℃
压力下结晶会产生晶格，六方， Tm =152C
HDPE的DSC结晶曲线（-10℃/min）
结晶与熔融点必须反复循环加热－冷却，才能得到可重复数据。 Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右, 误差比Tg测定要高。
试样粒度要小，要尽量均 匀，最好过筛。
a 原始试样；b 稍微粉碎的试样；c 仔细研磨的试样
5.2.5 DSC在聚合物测试中的应用
1. 测定聚合物的玻璃化转变温度
①Tg测定的意义

以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分 子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化
玻璃化转变温度是高分子聚合物的特征温度之一。


5.2.3实验技术


试样的制备 样品皿 参比物 基线、温度和热量的 校正 测试程序
5.2.4 影响DSC测试的因素


升温速率——通常采用10°C/min
样品用量——一般为5~10mg 样品粒度


样品的热历史
气氛和气速
1、升温速率的影响
升温速率增加，则 dH/dt越大，即单位时间 产生的热效应大，产生 的温度差当然也越大， 峰就越高； 由于升温速率增大，热 惯性也越大，峰顶温度 也越高。 曲线形状也有很大变化。