第十讲 有机化学反应类型及条件

（3）亲核取代反应 SN1和SN2可简单表示为：
δ+ δR X
+
Nu 亲核试 剂
R Nu
+
X
反应物
是由亲核试剂进攻反应物的反应，故称亲核取代反应。
下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性1
七、亲电和亲核反应总结

（3-1）
1、亲电试剂和亲核试剂的相对性
亲电试剂和亲核试剂是相对，某些试剂可以随着反应条件 和与相互作用的物质性质的不同，或者表现为亲电性或者 表现为亲核性，例如水（H2O）和氨(NH3)等少数无机试剂。
2. 离子型反应（共价键的异裂）
共价键断裂后，其共用电子对只归属 于原共价键的某一原子，产生了正、负 离子。这种键的断裂方式叫做异裂 (heterolysis)。相应的反应称为离子型 反应（ionic reaction)
它往往被酸、碱或极性溶剂所催化， 一般在极性溶剂中进行。
一、有机化学反应类型及条件

第二步是π络合物进一步与苯环的一个碳原子直接连 接，形成δ络合物。
E
+
慢
E
+
E H
E H
E
+
H
+
+
H
π 络 合物
δ 络 合物
共振 体 结 构
第三步是δ络合物碳正离子失去而形成卤苯。
下一知识点：第三步
五、亲电反应历程(5-1)
E 快 H δ 络 合物

+
H
E
+
该反应过程是由亲电试剂进攻苯环而引起的反 应，称为亲电取代反应历程。在苯环上发生的 卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应都属 亲电取代反应历程。
下一知识点：亲电取代
H
五、亲电反应历程(5-1)
2、亲电取代历程 以苯和亲电试剂反应为例，说明亲电取代历程。 第一步是亲电试剂E+进攻苯环，很快地和苯环的π 电子形成π络合物，π络合物仍然还保持苯环的结构。

+
反应物
E
+
快
E
π 络 合物
+
亲 电试 剂
下一知识点：第二步
五、亲电反应历程(5-1)
+
C
O
R'(H) 亲核试 剂 反应物
六、亲核反应历程

（6-1）
第三步是氰醇负离子从水中夺取质子（H+）， 形成氰醇。
R CN C O R'(H) 快 R CN C OH R'(H) 氰醇
+
H OH
+
OH
在该反应中，第一步和第三步是质子（H+）转移反应， 第二步是氰离子与羰基的加成，是决定反应速度的步 骤，该步骤是亲核试剂进攻反应物，所以该反应是亲 核加成反应历程。醛、酮和亲核试剂（氢氰酸、醇、 亚硫酸氢钠、格利雅试剂、氨衍生物）的加成反应都 属亲核加成反应。
3.协同反应 协同反应(concerted reaction) 指反应时， 分子中旧键的断裂和新键的形成同时 发生，没有自由基或离子等中间体产 生。可在光或热的作用下发生。协同 反应往往有一个环状过渡态(transition state)。
一、有机化学反应类型及条件

如Diels-Alder反应：
CH3
Br
CH3
C + + BrCH3
(A)
第二步，C－O键生成：
CH3
(B)
过渡态I
(C)
活性中间体
CH3
C + + OHCH3
快
CH3
CH3
CH3Leabharlann Baidu
C
CH3 (D)
OH
CH3
C
CH3 (E)
OH
(C)
活性中间体
过渡态 I I
下一知识点：SN1总结
六、亲核反应历程

（6-1）
在该反应历程中，第一步反应速度慢，所以该步是整个反 应的决速步骤，而这一步的反应速度是与反应物卤烷的浓度 成正比，所以整个反应速度仅与卤烷有关，与试剂浓度无关。 在决速步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称为 单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1表示。
有机化学反应类型及条件
化学反应过程中反应物转化为产物所 经历的过程，即反应历程（也称 反应机理，reaction mechanism）
按反应时键的断裂方式，有机反应主 要可分为自由基反应、离子型反 应和协同反应等几类。
一、有机化学反应类型及条件
共价键的断裂方式：均裂和异裂
1. 自由基反应（共价键的均裂） 共价键断裂后，两个成键原子共用的 一对电子由两个原子各保留一个，这 种断裂方式称为均裂(homolysis)。
下一知识点：知识应用
八、知识应用

（2-1）
请判断下列反应是亲电反应还是亲核反应。
Br(CH 2)5Br + 2KCN CH3CH2CHCH 3 + NaCN Cl
C2H5OH,H 2O 回流8h，75% 二甲基亚砜? , 3h ,65%-70%
NC(CH 2)5CN + 2KBr
CH3CH2CHCH 3 + NaCl CN
由亲电试剂进攻而发生的反应叫亲 电反应；由亲核试剂的进攻而发生的反 应叫亲核反应。根据反应物和产物之间 的关系，又可分为亲电取代和亲电加成； 亲核取代和亲核加成。
离子型 反应 亲电反应：由亲电试剂进攻反应物而引起的反应叫做 亲电反应。 亲核反应：由亲核试剂进攻反应物而引起的反应称为 亲核反应。
一、有机化学反应类型及条件

H2C CH2 反应物
+
H2O
H2 H3C C OH
亲 电试 剂 NaOH
CH3Br 反应物
+
H2O
CH3OH
+
Br
亲核试 剂
下一知识点：亲电试剂和亲核试剂的相对性2
七、亲电和亲核反应总结

（3-1）
个别有机试剂也存在这种情况。醇（ROH） 与卤代烷（RX）的成醚反应表现为亲核性，而醇 与金属有机化合物的反应则表现为亲电性。
都是亲核取代反应。
下一知识点：下一例子
八、知识应用
Cl + Cl 2 FeCl 3
（2-1）
Cl Cl +
Cl
+
Cl
HC l
亲电取代
R C O H
+
H2 HO C HO CH2
干 HCl H
R C
O
H2 C CH2
OH HO
亲核加成
本节结束，谢谢!
电子效应 Electronic effect
诱导效应 (induction effect) 共轭效应 (conjugation effect)
1. 诱导效应 诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负 性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿 分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现 象。用符号I 表示。
ROH 亲 电试 剂 RONa
+
R'MgX 反应物
R'H
+
Mg X OR
+
R'X 反应物
ROR'
+
NaX
亲核试 剂
某些试剂既具有亲电中心又有亲核中心，它究竟属于哪种 试剂，一般按两个中心的相对强度而定。如一个反应分几步完 成，究竟属于哪种反应，则由它的定速步骤来决定。
下一知识点：亲电反应和亲核反应的相对性
+
transition stat
协同反应
三、小结：有机反应类型分类
各类反应的特点： 自由基反应常在气态下反应，常需光照、 高温或引发剂，一般无需酸或碱催化。 离子型反应很少在气态下发生，常需酸 或碱催化，溶剂化作用对反应速率的影 响较大。 协同反应的速率无论液相或气相都很少 受其它因素的影响而发生变化。
协同反应（反应连续进行，一步完成）：双烯合成、SN2、 E2反应

在本节课中，主要对亲电反应和亲核反应相关知识进行介绍。要弄清楚亲核反 应和亲电反应，首先要明确什么是反应物，什么是试剂。
下一知识点：反应物和试剂
五、亲电反应历程(5-1)
1、亲电加成反应历程 以烯烃和卤化氢的加成反应为例，说明亲电加成的历程。 加成反应历程包括两个步骤。 第一步是烯烃分子受HX的影响，π电子云偏移而极化，使一 个双键碳原子上带有部分负电荷，更易于受极化分子HX的带正 电部分（H->X）或质子H+的攻击，结果生成带正电的中间体碳 正离子和HX的共轭碱X-。
C Y 均 裂 Y C+
自 由 基
一、有机化学反应类型及条件
均裂往往在较高的温度或光的照射下 发生。 由均裂生成的带有未成对电子的原子 或原子团叫自由基或游离基（free radical）。通过共价键的均裂而发生的 反应叫做自由基反应（free radical reaction）。
一、有机化学反应类型及条件
下一知识点：亲核取代历程
六、亲核反应历程

（6-1）
（1）双分子亲核取代反应（SN2） 以溴甲烷在碱性水溶液中水解生成甲醇为例，说 明双分子亲核取代反应历程。反应如下：
NaOH CH3Br CH3OH
sp 2
d
-
反应按以下过程进行：
H H H (A)
d
+
H2O
H C H (B)
ý ¶ ¹ É Ì ¬
碳与其它原子间的σ键断裂时，可得到 碳正离子（carbonium ion或carbocation） 或碳负离子（carbanion）
C Y 异 裂 Y C+ 正 碳 离 子
异 裂 Y C C Y +
负 碳 离 子
二、相关知识链接
有机酸碱概念 A 布朗斯特酸碱理论（酸碱质子理论） 凡能给出质子的物质都是酸以，能接受 质子的物质都碱。 + H C l + H 2O Cl + H 3 O
二、相关知识链接

常见的Lewis酸如H+、R+、Cl+、Br+、 BF3、AlCl3等。



它们是缺少电子不满足八隅体（氢是 二隅体）电子构型的正离子，或者含 具有空轨道可接受电子对的原子。 在反应中总是进攻反应中电子云密度 较大的部位，所以是一种亲电试剂。 碳正离子属于路易斯酸也是亲电试剂。

C C
反应物
+
δ+
δ-
慢
H
X
C C
+
+X
亲 电试 剂
H
下一知识点：第二步
五、亲电反应历程(5-1)

第二步是碳正离子迅速与X-结合生成卤烷。
C C
+
+
快
X
C C
H X 第一步的反应速度慢，反应速度由第一步决 定，而第一步是由亲电试剂的进攻而发生的，称 亲电加成反应。烯、炔和亲电试剂的反应，二烯 烃的加成反应，脂环烃小环的开环反应加成都是 亲电加成反应历程。 (亲电试剂：卤素、卤化氢、 水、硫酸、次卤酸等)
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
以叔丁基溴在碱性溶液中水解为叔丁醇为例，说明反应 历程，反应如下：
CH3 H3C C Br CH3
+
CH3 OH H3C C OH CH3
+
Br
下一知识点：SN1反应
六、亲核反应历程

（6-1）
第一步，C－Br键解离：
CH3
CH3
C
CH3
Br
慢
CH3
CH3
CH3
C
三、小结：有机反应类型分类
反应类型分类如下表所示： 自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃α—H卤代 自由基反应 自由基加成：烯烃的过氧化效应，部分聚合反应




反应类型



亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成 亲电取代：芳环上的取代反应 离子型反应 亲核加成：醛、酮的亲核加成、羟醛缩合反应 亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应 消除反应：卤代烃和醇的E1反应 亲核加成—消除反应：羧酸衍生物的代表反应
+
Br
OH- +
C
Br
d
-
H
HO
d
-
Br
H HO C H (C)
H
+ Br-
下一知识点：SN1反应
六、亲核反应历程

（6-1）
反应速度即与反应物的浓度有关，又与试剂的浓度有关， 反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的 变化发生在两分子中，因此称为双分子亲核取代反应，以 SN2表示。

二、相关知识链接

常见的Lewis碱有: I－、OH－、CN－、 R－、H2O、NH3、ROH、烯烃和芳烃 等。 它们是负离子，或者是具有未共用电 子对的原子，或者是富电子的π键。 在反应中往往寻求质子或进攻一个带 正电的中心，是亲核试剂。 碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。



一、有机化学反应类型及条件
下一知识点：亲核反应历程
六、亲核反应历程

（6-1）
1、亲核加成反应历程 以醛（或酮）和氢氰酸（HCN）反应生成氰醇为例， 说明亲核加成反应历程。 第一步是氢氰酸在碱的作用下生成氰离子。

快
HCN
+
OH
R CN
CN
慢
+
H2O
R CN C O R'(H)
下一知识点：第三步
第二步是氰离子进攻羰基的碳原子。
酸 碱 共轭碱
HSO4
共轭酸
H2SO4 + CH3OH
酸 碱
+
+ CH3OH2
共轭碱
共轭酸
二、相关知识链接

B 路易斯酸碱理论
酸是能接受一对电子形成共价键 的物质，碱是可以提供一对电子形成 共价键的物质。即酸电子对的接受体， 碱是电子对的给予体。
酸碱反应实际上是形成配位键的 过程。或者说Lewis酸是亲电试剂； Lewis碱是亲核试剂。
七、亲电和亲核反应总结

（3-1）
2、亲电反应和亲核反应的相对性 由于反应物和试剂是人为规定的相对概念，所以亲电反应 和亲核反应同样也具有相对性。例如溴甲烷与甲醇钠的成醚 反应：
CH3ONa 亲核试 剂
+
亲 核取代反应
CH3Br 反应物
CH3OCH3 + NaBr
通常认为此反应是由亲核试剂CH3O-引起的亲核取代反应，指的 是CH30-取代了CH3Br的中的Br-，而不是Br-取代了CH3ONa中的 CH3O-，可见是优先选择与碳的反应为标准，即以试剂取代与碳 直接相连的基团为准。