第1章金属的晶体结构

与前面相同) 空间点阵(与前面相同 与前面相同
晶体结构
第1章 金属的晶体结构
(1) 空间点阵
基元 空间点阵 晶体结构
第1章 金属的晶体结构
晶体结构＝空间点阵＋基元
基元
• 将基元排布到空间点阵上就构成了晶体的晶体结 构。
＋
• 自然界的晶体结构有无穷多种，但空间点阵是有 限的(只有14种)。
空间点阵
晶体 固体材料 非晶体
XRD实验证明：组成晶体的 实验证明： 实验证明 原子和原子基团在三维空间 中呈周期性重复排布。 中呈周期性重复排布。
晶体学的内容就是研究如何描述晶体中原子的这 种周期排布。 种周期排布。
第1章 金属的晶体结构
1.2.1 空间点阵与晶胞
为了便于分析研究晶体中原子或分子的排列情况， 为了便于分析研究晶体中原子或分子的排列情况， 可把它们抽象为规则排列于空间的无数个几何点， 可把它们抽象为规则排列于空间的无数个几何点， 这些点子可以是原子或分子的中心， 这些点子可以是原子或分子的中心，也可以是彼 此等同的原子群或分子群的中心， 此等同的原子群或分子群的中心，但各个点子的 周围环境必须相同， 周围环境必须相同，这种点子的空间排列称为 空间点阵。 空间点阵。
通过离子键的特点可以解释离子晶体的一些特征， 通过离子键的特点可以解释离子晶体的一些特征，如结 合力强、熔点高、强度高、塑性低， 合力强、熔点高、强度高、塑性低，固态时为良好的绝 缘体而熔融态时具有良好的导电性。 缘体而熔融态时具有良好的导电性。
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图1.1-1.Cl与Na形成离子键 1.1-1.Cl与Na形成离子键
特点 ： – 有方向性：除s轨道，其它轨道都有一定的方向性， 键的方向沿着电子云重叠最大的方向； – 有饱和性：导致配位数较少； – 结构稳定，熔点高，硬，脆，导电性差。
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Si晶体 晶体
第1章 金属的晶体结构
SiO2晶体 蓝色圆圈代表Si的价电子， 红色圆圈代表O的价电子
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第1章 金属的晶体结构
14个布喇菲点阵
• 根据晶系晶格常数的定义，可以得到七个晶系的初基单胞 (只包含一个阵点)。 • 在这七种单胞中的特殊位置(体心，底心和面心)加入阵点， 如果加入新的阵点后不破坏原来点阵的对称性，而且又构 成新的点阵，这就是一种新的布喇菲点阵（这种在初基单 胞中加入了新的阵点构造出的新的点阵晶胞不再是初基单 胞 ）。经过有心化后，七个晶系共包括14个Bravais点阵， 见后。
金属键
典型金属原子结构的特点是其最外层电子数 很少， 很少，极易挣脱原子核的束缚而成为自由电 并在整个晶体内运动形成电子云， 子，并在整个晶体内运动形成电子云，这种 由金属中的自由电子和金属正离子相互作用 所构成键合称为金属键。 所构成键合称为金属键。
金属键的基本特点是电子的共有化， 金属键的基本特点是电子的共有化， 以及无饱和性、无方向性。 以及无饱和性、无方向性。
晶体结构
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(2) 晶胞 从空间点阵中选取一个能完全反映晶格特征的 基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成 单元，这种最小的几何单元称为晶胞。
• 点阵常数(晶格常数) 晶胞做三维的重复堆 为了描述晶胞的大小和形状，砌构成空间点阵。 通常要确定晶胞三条棱边(基矢) 的长度a, b, c，以及棱间的交角 α, β, γ, 它们称为点阵常数。
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第一章 金属的晶体结构
1.1原子间的键合 1.1原子间的键合
金属键 离子键 共价键 氢键 范氏键 1.2.3 晶体的对称性 1.2.4 极射投影
1.3纯金属的晶体结构 1.3纯金属的晶体结构
1.3.1三种典型的金属晶体结构 1.3.1三种典型的金属晶体结构 1、面心立方结构 2、体心立方结构 3、密排六方结构 1.3.2金属的多晶型性 1.3.2金属的多晶型性
形成分子轨道 共价键 轨道杂化。 轨道杂化。
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• 实际材料中单一结合键的情况并不多。 – 范德瓦尔斯键会存在于所有的晶体中； – 高原子序数的金属中，会出现少量的共价键，如W具 有反常的高熔点； – 金属合金中，经常出现离子键； – 陶瓷中，经常共价键和离子键混合出现。
化合物中离子键的比例：
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Na离子 Cl离子
NaCl晶体结构
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Cs离子 Cl离子
CsCl晶体结构
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1.2.2 晶向指数和晶面指数 晶面——一系列原子所构成的平面。 一系列原子所构成的平面。 晶面 一系列原子所构成的平面 晶向——通过晶体中任意两个原子中心连成直线来 通过晶体中任意两个原子中心连成直线来 晶向 表示晶体结构的空间的各个方向。 表示晶体结构的空间的各个方向。 晶向指数和晶面指数是分别表示晶向和晶面的符号 是分别表示晶向和晶面的符号， 晶向指数和晶面指数是分别表示晶向和晶面的符号， 指数来统一标定 国际上用Ｍiller指数来统一标定。 国际上用Ｍiller指数来统一标定。
IC = 1 − e
−0.25( x A－xB ) 2
( x A , xB为电负性)
问题: SiO2中结合键包括共价键和离子键, 计算它们所占的比例。 电负性：Si: 1.8; O: 3.5。
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1.2 晶体学基础
材料结构的层次
原子结构 晶体结构 显微结构 宏观结构
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晶向指数举例：
OA – [100] OF – [112] BF – [112] CD – [021] OE – [010]
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晶向指数还有如下规律： 晶向指数还有如下规律： （ 1 ） 某一晶向指数代表一组在空间相互平行且方向一致的 所有晶向。 所有晶向。 若晶向所指的方向相反，则晶向数字相同符号相反。 （2）若晶向所指的方向相反，则晶向数字相同符号相反。 （ 3 ） 有些晶向在空间位向不同 ， 但晶向原子排列相同 ， 这 有些晶向在空间位向不同，但晶向原子排列相同， 些晶向可归为一个 晶向族 ， 用 〈 ｕｖｗ 〉 表示 。 立 ｕｖｗ〉 表示。 些晶向可归为一个 晶向族 ， 用 〈 ｕｖｗ 〉 表示 。 如 如 111] 111] 111] 11T] 方111〉 晶 向 〉 晶 向 族 包 、 111] 、 [111] 、 [11T] 〈111〉〈111族 包 括 [111]括 [[111]、 [ 1 11] 、 [1 1 1] 、 晶 系 111〉 T1 ] [TT1 、 [1TT] 、 [T1 ]、[ [TTT] ； 1 1]；〈100〉晶向族 100〉 100〉 [TT1]、[ 111]、[[T1T] 、11 1]、[1〈100〉 晶 向 族 包 括 [11 11 1 [100]100]、[010]、[001]、[100]、[0 10]、[00 1] 。 包括[、[] ]、[] ]、[T00]、[]T0]、[00T] 。 包括[100010]010001]001]00] 000 100] 010 001 [T00 00T] 同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。 （4） 同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
类型
kcal/mol
方向性 饱和性
无 无 有 无 无 无 无 有 无 有
导电性
良好 极差 差 － －
金属键 离子键 共价键
范德瓦尔斯 键
25~200 150~370 75~300 <10 ～10
氢键
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• 电子云的交叠：
范德瓦尔斯键 离子键
金属键源自文库
价电子轨道交 叠形成能带。 叠形成能带。
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共价键 两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电 子对而形成的化学键。 子对而形成的化学键。 极性共价键: 共用电子偏向于某成键原子。 极性共价键 共用电子偏向于某成键原子。 非极性共价键: 共用电子对称地位于两成键原子中间。 非极性共价键 共用电子对称地位于两成键原子中间。
空间点阵中的任何一个阵点的位矢：
v v v v r = ua + vb + wc
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晶胞（基矢）的选取原则
对于一个空间点阵，晶胞的选取不是唯一的。为了 确定起见，对晶胞的选取需要做一些规定。
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晶胞的选取原则
• 晶胞的选取通常有两种出发点： 1. 反映点阵的对称性 → 惯用晶胞； 2. 选取体积最小 点)。 → 初基晶胞 (晶胞中只含一个阵
根据金属键的这些特征， 根据金属键的这些特征，可以解释金属的一些特 如良好的导电、导热性，良好的延展性， 征，如良好的导电、导热性，良好的延展性，具 有金属光泽， 有金属光泽，正的电阻温度系数 。
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金属键示意图。
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范氏键 是惰性气体以及许多有机分子晶体的主要的吸引相互作用。 电中性的原子（分子），由于相互作用而瞬时产生电荷的不 均匀分布，形成电偶极矩。在电偶极矩的作用下，将电中性的 原子（分子）结合在一起。
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方向性与材料的延展性有关。 方向性与材料的延展性有关。 • 饱和性决定了晶体结构中原子的配位数及致密度。 原子间结合键总结： 饱和性决定了晶体结构中原子的配位数及致密度。 键能的大小反映了材料的熔点。 键能的大小反映了材料的熔点。 导电性与原子的最外层电子有关。 键能 导电性与原子的最外层电子有关。
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1. 晶向指数 确定晶向指数［ｕｖｗ]的步骤如下： 确定晶向指数［ｕｖｗ]的步骤如下： 晶向指数［ｕｖｗ
1、设坐标 2、求坐标 3、化整数 4、化为最小整数，列括号［ｕｖｗ］ 化为最小整数，列括号［ｕｖｗ］ 化为最小整数 负值则在指数上加一负号。 负值则在指数上加一负号。
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• Bravais建议晶胞的选取原则： 1. 尽可能反映出点阵的对称性； 2. 棱和角相等的数目应最多； 3. 尽量选取直角； 4. 满足以上条件后，应使选取的晶胞具有最小体积。
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布喇菲点阵 (Bravais Lattice) • 七个晶系 1. 三斜晶系：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90º 2. 单斜晶系：a≠b≠c，α=γ=90º≠β 3. 正交晶系：a≠b≠c，α=β=γ=90º 4. 六方晶系：a1=a2=a3 ≠ c，α=β=90,γ=120º 5. 菱方晶系：a=b=c，α=β=γ≠90º 6. 四(正)方晶系：a=b≠c，α=β=γ=90º 7. 立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90º • 七个晶系由被分为14个Bravais点阵。
1.2 晶体学基础
1.2.1 1.2.2 空间点阵与晶胞 晶向指数和晶面指数
1、立方晶系中晶系指数 2、立方晶系中晶面指数 3、六方晶系中的晶向和晶面指数 4、晶带 5、晶面间距 6、晶面夹角（晶向夹角）
1.4 合金相结构
1.4.1 固溶体 1.4.2中间相 1.4.2中间相
第1章 金属的晶体结构
特点 ： – 与R-6成正比； – 键能比化学键小1～2个数量级； – 无方向性和饱和性，趋向密堆积排列。
第1章 金属的晶体结构
氢键 当氢原子核外电子被其它原子所共有，使氢端成为裸露的带正 电的原子核。它与邻近分子的负端相互吸引，从而形成氢键。
特点 ： – 形成氢键的条件: (1) 分子中必须有氢；(2) 另一个元素必须是 显著的非金属元素。 – 键能大小介于化学键和范德瓦尔斯键之间。
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布 喇 菲 点 阵
思 考 ： 为 什 么 没 有 底 心 立 方 ？
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总结
（1）在反应对称性的前提下，有且仅有 种空间点阵 ）在反应对称性的前提下，有且仅有14种空间点阵 （2）空间点阵与晶体结构的区别在于空间点阵各阵点的 ） 周围环境相同 （3）晶系的分类只考虑晶胞的形状与大小，而空间点阵 ）晶系的分类只考虑晶胞的形状与大小， 的分类考虑晶胞的形状与大小，以及阵点的具体排列（ ） 的分类考虑晶胞的形状与大小，以及阵点的具体排列（4） 不同晶体结构可属同一点阵， 不同晶体结构可属同一点阵，而相似的晶体结构又可能属 于不同的空间点阵
空间点阵
晶胞
从晶格中选取一个能完全反映晶格特征的 基本单元作为点阵的组成单元， 基本单元作为点阵的组成单元，这种最小 的几何单元称晶胞。 的几何单元称晶胞。
第1章 金属的晶体结构
(1) 空间点阵
空间点阵
晶体结构
第1章 金属的晶体结构
(1) 空间点阵
阵点是抽象的几何点，不一定非要选择在 阵点是抽象的几何点， 原子上。 原子上。 空间点阵只反映了晶体结构的对称性。 空间点阵只反映了晶体结构的对称性。
离子键
大多数盐类、 大多数盐类、碱类和金属氧化物主要以离子键的 方式结合。 方式结合。正负离子依靠他们之间的静电引力结 合在一起，称为离子键。 合在一起，称为离子键。决定离子晶体结构的因 素是正负离子的电荷及几何因素。 素是正负离子的电荷及几何因素。
特点： 离子为结合单位，结合力较强， 特点：以离子为结合单位，结合力较强，决定离子晶体结构的 为结合单位 是正负离子电荷及几何因素，有较高的配位数，无方向性。 是正负离子电荷及几何因素，有较高的配位数，无方向性。
1.1原子间的键合 原子间的键合
当两个或多个原子形成分子或固体时， 当两个或多个原子形成分子或固体时，它们是依靠什么样的结合力聚 集在一起？这就是原子间的键合问题。 集在一起？这就是原子间的键合问题。
离子键 化学键
（主价键） 主价键）
共价键 金属键
结 合 键 物理键
（次价键） 次价键）
范氏键 氢键
第1章 金属的晶体结构