针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计课件
拉曼光谱-课件分享
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
拉曼光谱原理及应用免费课件
Intensity
Band postion band Position shift
Band Width
Raman shift
拉曼光谱的特征
拉曼频移
峰位与激发波长没有关系
多激发波长：选择适合的激发波长
70000
60000
Intensity (a.u.)
50000
20
White light Image
30
40
50
60
40
50
60
70
80
Length X (祄)
Length Y (祄)
2-纳米材料
碳纳米管研究
3.0
2.5
Tube Diameter
2.0
Tangential Modes (G-Modes)
Electronic properties
Radial Breathing Mode
9 000 8 000 7 000 6 000 5 000 4 000 3 000 2 000 1 000
0
SiC的拉曼光谱图
分辨率为 2 cm-s1i普c1通1-5分32辨18率00
4 000
分ssiicc11辨11--553322率1680000 为0.65 csmic-11高1-5分32辨60率0
20 000 15 000 10 000
5 000 0 -40
-30
-20
Z (祄)
共焦状态不好
-10
0
界面？
3-拉曼光谱在材料研究中的应用介绍
拉曼光谱应用领域：
1：半导体材料; 2：聚合体；3：碳材料； 4：地质学/矿物学/宝石鉴定； 5：生命科学; 6：医药；7：化学； 8：环境；9：物理 10：考古；11：薄膜; 12: 法庭科学:违禁药品检查；区分各种颜料，色素，油漆，纤维 等；爆炸物的研究；墨迹研究；子弹残留物和地质碎片研究
【2024版】拉曼光谱分析法--ppt课件
优 滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 ➢ 荧光背景出现机会小
➢ 分辨率高 ➢ 波数精度和重现性好 ➢扫描快，操作方便 ➢近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）
PPT课件
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✓近红 外激光 光源
Nd-YAG激光器代替可见光激光器； 产生1.064μm近红外激发光，比可见光 长约1倍，影响信噪比，FT技术克服； 激发光能量低于荧光所需阈值。
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射 PPT课件
Raman 散射 8
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
PPT课Δ件ν/cm-1
9
CCl4的拉曼光谱
适用于分子结构分析
PPT课件
11
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
➢干涉滤光片组，由折射率高低不同 的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
PPT课件
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三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位 （直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉 曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）： 显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非 焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度 和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜 耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散 射进行原位遥感探测。
拉曼光谱原理分析ppt课件
在整堂课的教学中，刘教师总是让学 生带着 问题来 学习， 而问题 的设置 具有一 定的梯 度，由 浅入深 ，所提 出的问 题也很 明确
• 拉曼光谱的特点： 波长位移在中红外区。有红 外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品处理 简单。 低波数段测定容易(如金属与氧、氮结合 键的振动nM-O, nM-N等)。而红外光谱的远 红外区不适用于水溶液，选择窗口材料、检测 器困难。 由Stokes、反Stokes线的强度比可以 测定样品体系的温度。 显微拉曼的空间分辨率 很高，为1mm。 时间分辨测定可以跟踪10-12s 量级的动态反应过程。 利用共振拉曼、表面增 强拉曼可以提高测定灵敏度。 其不足之处在于， 激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一般不适 用，需改用近红外激光激发等等。
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• 5.6.2 拉曼及瑞利散射机理 • 瑞利和拉曼散射的产生
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基本原理
1. Raman散射
E1 + h0
Raman散射的两种跃迁 E2 + h0
能量差：
E=h(0 - )
h(0 - )
产 生 stokes 线 ； 强 ； 基 态分子多；
•
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拉曼光谱分析技术ppt课件
Δν/cm-1
为了规范事业单位聘用关系，建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ，保障 用人单 位和职 工的合 法权益
拉曼效应的机制和荧光现象不同，并不吸收激发光，因此不 能用实际的上能级来解释，玻恩和黄昆用虚的上能级概念 说明拉曼效应。
假设散射物分子原来处于电子基态，振动能级如上图所示。当 受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起极化可以 看作虚的吸收，表述为跃迁到虚态虚能级上的电子立即跃 迁到下能级而发光，即为散射光。存在如图所示的三种情 况，散射光与入射光频率相同的谱线称为瑞利线，与入射 光频率不同的谱线称为拉曼线。
1.2 拉曼光谱技术的优越性
提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探 头或者通过玻璃、石英和光纤测量。此外
1） 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水 溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2） 拉曼光谱一次可同时覆盖50-4000波数的区间， 可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱 覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波 器和检测器
(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来 测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因 而极微量样品都可测量。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子的研究非常有利。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的 限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。S—S，C—C， C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号 较为强烈。
拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射 。
表面增强拉曼光谱分析原理及应用ppt课件
1923年德国的Smeka理论上预言了光的非弹 性散射 。
1926年印度物理学家Raman在论文中开始并 没有肯定这种散射是非弹性的,以后的许多 次实验最终证明了这种散射的非弹性,他将 这种效应称为“一种新辐射”。
1928年,Raman和Kishnan首先在液体苯中观
察到了这种散射效应。此后不久,俄国物理
22
4、表面增强拉曼光谱概述
4.1 SERS的发现
表面增强拉曼散射现象第一次被观测到,是在 1979年,Fleischman小组在对粗糙化的Ag电极表面 的吡啶进行研究时,发现其具有巨大的拉曼散射现 象[4]。后来直到VanDuyne和Creighion领导的两个 研究小组[5,6]分别重复了这个实验并证实了这一现 象。通过计算,这种银电极表面的吡啶分子的拉曼 信号是其水溶液的106倍。这一崭新的现象被称之 为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)。
瑞利散射： 弹性碰撞， 无能量交换， 仅改变方向。 拉曼散射： 非弹性碰撞； 方向改变， 且有能量交换。
9
拉曼散射的两种能量差
10
A、ΔE=h(v0– Δv）
产生stokes线：强；基态分子多
B、ΔE=h(v0＋ Δv)
产生反stokes线：弱
Stokes与反Stokes线的频率与入射光频率之差Δv 称为Raman位移。同一种物质分子，随着入 射光频率的改变，Raman线的频率也改变， 但位移Δv始终保持不变，故Raman位移与 入射光频率无关。
S: 表示scattering或者spectroscopy，当强调光学效应 时,用scattering；当强调光谱技术及其应用时,用 spectroscopy。
针尖增强拉曼光谱技术的应用
针尖增强拉曼光谱技术的应用厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室指导教师：任斌教授助研：刘郑博士生王翔硕士生表面增强因子:提高SERS 的普适性:表面适用性的拓展粗糙无序表面粗糙有序表面单晶表面SPMTipEkLaser~1 nm30nm 可以研究纳米级不均匀性的体系国际上TERS研究实例碳纳米管碳纳米管细胞膜离子通道的高空间分辨率成像普通荧光成像普通荧光成像针尖增强荧光成像Novotny L et al.Nano Lett., 8, 642 (2008)Novotny L et al.Phys. Rev. Lett.96, 113002 (2006)STM单分子的TERS任斌教授在TERS领域的研究成果TERS针尖的制备良好的TERS针尖是TERS技术的关键: 合适的SPR共振频率—最强的增强 良好的形状和尺寸----增强源明确，背景干扰减小250 nm重现性不高; 针尖易污染、易氧化制备形状和大小可控、 表面光亮的高TERS活性的针尖 Rev. Sci. Instrum., 2004, 75: 837.高活性TERS针尖的制备0.25mm Au wireAu Counter ElectrodeCHI instrumentSolution: 发烟盐酸+ 乙醇 (1:1) Potentiostat voltage: 2.2 ~2.3 VEtching solutionSetup高活性TERS针尖的制备A2.1 VB2.2 VC2.4 V200nmA200nmB200nmCAppl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)Au(111)上孔雀石绿的TERS研究SEF（增强因子） =g4=1~6x106 Phys. Rev. Lett. (2004) 92, 096101-1-4.Pt单晶上非共振分子的TERS检测5 mw 632.8 nm12000 11000 1000018000.5 mw 632.8 nmRaman Intensity(counts)9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000Raman Intensity (counts)1600140012001000S8003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 30003006009001200 1500 1800 2100 2400 2700 3000Wavenumber /cm-1Wavenumber /cm-1Angew. Chem. Int. Ed., 44 (2005) 139.44联吡啶自组装膜的TERS检测1608 1293 100 cps 1019 1220 1511 16351014 238SERSTERS20060010001400-1Without tip 18004‘4联吡啶在Au(111) 上的STM成像Raman shift (cm )Appl. Phys. Lett. 91,101105 (2007)电磁场增强与距离的关系1 mW ,10sO2N40 cpsHSSHE1 nm 2.5 nm 4 nm 6 nm 7.5 nm 9 nm 15 nm 20 nm500 1000 1500-1κ20002500Raman shift(cm )电磁场增强与距离的关系Expriment data 3D-FDTD simulation1.21.0Normalized intensity0.81 nm0.65 nm0.40.20.0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26tip sample distance/nm国内第一台TERS仪器的研制暑期主要任务1.制备合适的量子点，利用TERS研究量子点的荧光、拉曼；2.TERS仪器与光谱仪同步测试。
拉曼光谱原理及应用ppt课件
Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。 由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用Stokes位 移部分。对发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
Intensity (A.U.)
200200 000 0 150105 000 0 100100 000 0
六. 拉曼光谱发展与联用技术
1.共振拉曼光谱RRS (Resonance Raman Scattering) ➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 ➢ 共振，高选择性 ➢ 可调染料激光器
2.表面增强拉曼光谱SERS (Surface-Enhanced Raman
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。 由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构 而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子 振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
同
同属分子振(转)动光谱
红异外：：红适外用于分研子究不对同红原外子的光极的性吸键收振动 －OH强, 度－由C＝分O子，偶－极C距－决X 定
拉异曼：：拉适曼用于分研子究同对原激子光的非的极散性射键振动 －N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定
仪器使用中的注意事项
1.保证使用环境：具备暗室条件；无强震动 源、无强电磁干扰；不可受阳光直射。
2.光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭， 可用气球小心吹掉。
针尖增强拉曼光谱
针尖增强拉曼光谱
针尖增强拉曼光谱（TERS）是一种将扫描探针技术（SPM）和增强拉曼谱学相结合的技术。
它具有SPM的空间分辨本领和拉曼光谱
的指纹识别能力，同时针尖增强拉曼光谱的灵敏度极高，可以极大地提高拉曼散射的强度。
在TERS中，激光被耦合到功能化的针尖尖端上，针尖增强拉曼
光谱系统采用一枚金属化的针尖（通常是镀金或镀银的针尖），把入射激光聚集到针尖的尖端。
针尖不仅充当纳米源头，而且还起到局域磁场增强的作用，极大地提高了拉曼的灵敏度，增强因子可以达到103-107倍，而探测的体积则仅限于针尖下“纳米”范围内。
两台仪器的光路以共焦的形式藕合在一起，这种光学耦合有透射或反射两种不同的配置。
透射型配置可以使用高数值孔径（NA）的
物镜，包括油镜，激发光在焦点处可达到很高的功率密度，从而可以收集到很强的信号，但是透射型配置只适用于透明的样品。
反射型配置则无须考虑样品透明还是不透明，但是只能使用较小数值孔径（NA）的物镜。
通过逐点扫描和同步光谱采集的结合，可以实现近场拉曼成像，其横向分辨率优于10 nm。
TERS是一种强大的工具，可以在原子尺度上研究光子、声子、电子、等离激元相互作用，表征物质结构与纳米光学性质。
表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱
文章标题：探讨表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱一、引言表面增强拉曼光谱（surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）和针尖增强拉曼光谱（tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）是近年来在纳米科学和光谱学领域备受关注的研究热点。
它们以其在表面增强效应和高灵敏度方面的独特优势，为材料表征和生物医药等领域带来了许多新的可能性和机遇。
二、表面增强拉曼光谱（SERS）1. 表面增强效应表面增强拉曼光谱是在粗糙表面或纳米结构表面上实现的拉曼光谱的增强效应。
这种增强效应主要源于局部表面等离激元的激发，即激发表面等离激元的共振增强效应和局部电场增强效应。
通过这种表面增强效应，SERS可以实现对分子的极其敏感的检测和强大的增强效果。
2. 应用领域SERS在化学、生物医药、材料科学等领域具有广泛的应用价值。
在药物分析、环境监测、生物分子检测等方面，SERS都展现出了极高的灵敏度和选择性，成为研究人员的重要工具之一。
三、针尖增强拉曼光谱（TERS）1. 针尖增强效应针尖增强拉曼光谱利用金属探针尖的局部电磁场增强效应，实现了单分子级别的探测和纳米尺度的空间分辨。
相比传统的SERS，TERS更加侧重于单分子的检测和纳米尺度的空间分辨。
2. 技术发展随着纳米技术和扫描探针显微镜技术的发展，TERS在纳米材料表征、生物分子探测等领域展现出了巨大的潜力。
其高分辨率、高灵敏度的特点吸引了越来越多的研究者投入到TERS的研究中。
四、个人观点在当今科学研究的浪潮中，SERS和TERS作为光谱学的新兴技术，拥有着巨大的发展潜力和广阔的应用前景。
从表面增强效应到针尖增强效应，这些技术在分子检测、纳米材料表征等方面都有着独特的优势，将为材料科学、生命科学等领域带来革命性的变革。
五、总结与展望SERS和TERS作为表面增强拉曼光谱的两大分支，在其应用和技术发展方面都展现出了极大的潜力。
拉曼光谱基本原理通用课件
CHAPTER
内标法与外标法
内标法
通过在样品中添加已知浓度的标准物质作为内标，利用内标物的峰面积或峰高与浓度之间的线性关系，对未知样 品的浓度进行定量分析。
外标法
通过比较已知浓度的标准样品的拉曼光谱与未知样品的拉曼光谱，根据标准样品的浓度和峰面积或峰高之间的关 系，对未知样品的浓度进行定量分析。
峰面积法与峰高法
要点一
峰面积法
通过测量拉曼光谱中某个峰的面积，利用峰面积与浓度之 间的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
要点二
峰高法
通过测量拉曼光谱中某个峰的高度，利用峰高与浓度之间 的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
多元光谱分析方法
• 多元光谱分析方法：利用多个拉曼光谱之间的信息，通过统计分析和数学建模，对未知样品的成分和浓度进行 定量和定性分析。例如偏最小二乘法、主成分分析法等。
拉曼散射的物理过程
当光波与介质分子相互作用时，光波吸收或释放能量，导致光波的频率发生变 化。这种变化遵循斯托克斯-拉曼散射定律。
拉曼光谱的峰位与峰强
1 2 3
峰位的确定 拉曼光谱的峰位表示散射光的频率变化，通常用 波数（cm^-1）或波长（nm）表示。
峰强的意义 峰强表示散射光的强度，反映了散射过程的概率 大小。一般来说，峰强越强，表示该频率的散射 过程越容易发生。
拉曼光谱的未来
随着技术的不断进步，拉曼光谱将在未来发挥更 加重要的作用。
拉曼光谱的基本原理及特点
拉曼光谱基本原理
拉曼光谱是一种基于光的散射效 应的技术，通过分析散射光的频 率和强度来推断样品的性质。
拉曼光谱原理及应用讲义58页PPT
56、书不仅是生活，而且是现在、过 去和未 来文化 生活的 源泉。 ——库 法耶夫 57、生命不可清如许，为有源头活水来 。—— 朱熹 59、我的努力求学没有得到别的好处， 只不过 是愈来 愈发觉 自己的 无知。 ——笛 卡儿
拉
60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地 走到底 ，决不 回头。 ——左
拉曼光谱原理及应用讲义
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
拉曼光谱分析法 ppt课件
PPT课件
25
一、色散型激光拉曼光谱仪
一般仪器方框图
试样室 双联单色器 第三单色器 检测系统
计算机系统 前置单色器 激光器
PPT课件
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激光器
激发光源常用连续气体激光器； 如最常用Ar＋激光器 488.0/514.5nm， 频率高，拉曼光强大； 其它如氦-氖、氪离子激光器； 共振拉曼光谱：从激光器的输出激光线 中选择或用可调谐激光器（如染料激光 器）。 见表11-2（P.334） 前置单色器：选取某固定波长的激光 并降低杂射光的影响 90º照明方式；发射透镜：使激光聚 焦在样品上；会集透镜：使拉曼光聚焦 在双联单色器的入射狭缝 旋转试样技术：降低试样分解，抑制 荧光 27 PPT课件
应用中 问题
应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器 试样吸收激光能而热分解（脉冲激光光源 和旋转试样架） 荧光干扰（利用时间差消除）
PPT课件 16
§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系
同 同属分子振(转)动光谱
异：红外 分子对红外光的吸收 红外：适用于研究不同原子的极性键振动
强度由分子偶极距决定 －OH, －C＝O，－C－X 异：拉曼 分子对激光的散射 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动
试样室
单色器
要求杂射光尽可能低，并有高的分 辨率和透射率。 双联单色器（仪器心脏）：2个光 栅，七面反射镜，4个狭缝；有效降 低杂散光水平。 第三单色器：为检测拉曼位移很低 波数。
拉曼散射光位于可见区 光电倍增管检测器 阵列型多道光电检测器：电荷耦合 阵列检测器（CCD）和电荷注入阵列 检测器（CID）； CCD有很高的量子 效率及很低的暗电流和噪声，适于微 弱光信号的检测。 28 PPT课件
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探针制备是系统构建中应考虑的关键问题，不同SPM 的TERS 探针加工方法也 不尽相同。由于目前具有增强活性的商用TERS 探针制备和保存方法尚不成熟，各 实验室多采取自行制备。TERS 探针针尖以金、银(或镀金、镀银)等贵金属为主， 二者在可见光波段均有很好的增强效果。金材质较软，使用过程中容易损伤，但 化学性质稳定。银针增强因子较高，但在空气中氧化速度较快，制备后应妥善保 存和及时使用。
由于针尖下方样品拉曼信号的增强与针尖电磁场增强的4 次方成正比， 因此实验中获得的拉曼信号增强通常可以达到103~106量级。通过SPM 操纵针 尖在样品上方扫描，同时通过物镜收集被针尖散射到远场的光谱信号，就可 以在获得样品表面形貌的同时提取空间对应纳米局域内的样品拉曼光谱信息。 这种“针尖光谱”方法同时具备了SPM的空间分辨率和拉曼光谱的物性表征 功能，是SPM 与传统拉曼光谱术的巧妙结合。
经过近10 年的发展，TERS已经被应用于纳米材料、生物样品、染料分 子和半导体等领域的研究，并有望实现真正的单分子探测、表征和操纵。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
二、基本原理
TERS 的基本原理如图所示， 当入射光以适当的波长和偏振照 射在纳米尺度的尖锐金属探针尖 端时，在局域表面等离激元共振 效应、避雷针效应和天线效应的 共同作用下，针尖附近几纳米到 十几纳米范围内会产生强烈的局 域电磁场增强，此时的金属针尖 可以看作具有极高功率密度的纳 米光源，激发针尖下方样品的拉 曼信号，称为针尖增强拉曼光谱。
透射式系统
(a) 聚焦空心线偏振光束透射照明; (b) 聚焦空心径向偏振光束透射照明 为抑制聚焦光斑中心横向电场分量带来的远场背景，可以采用聚焦空心线偏振 光束照明如图(a)，并将SPM探针调整至焦点中心两侧(沿入射光偏振方向)的月牙形 纵向电场区域，以获得最佳的针尖增强。也可采用聚焦空心径向偏振光照明如图 (b)，此时纵向电场区域恰好处在聚焦光斑中心，便于实现针尖与纵向场耦合，提高 光路的激发和收集效率。 由于透射式光路中采用高数值孔径物镜，因此远场背景小，近场/远场对比度 较高，系统构建也较针为尖增简强单拉。曼光透谱射技式术原系理统与的系统不设足计之处在于只能研究透明薄膜或分散 稀疏的纳米材料。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
五、样品基底
TERS 兼具扫描探针显微技术和拉曼光谱技术两者的技术优势，对样 品制备和实验环境(大气、液体、真空)无特殊要求，但从减少远场背景、 提高TERS 成像对比度的角度考虑，较稀薄样品反而容易获得更好的实验 结果。承载稀薄样品的基底在实验中可以有多种选择。
传统显微拉曼光谱技术一直是研究物质成分、分子结构和动力学特征 的重要手段，但受光学衍射极限和探测灵敏度的限制，很难直接应用于纳 米尺度表征。
最近10 年，一种针尖增强拉曼光谱术(Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS)应运而生。基于无孔径近场光学显微镜的思想，TERS 将SPM与表面增强拉曼光谱技术(Surface Enhanced Raman Spectroscopy， SERS)结合在一起，能够实现对样品表面纳米尺度的形貌表征和纳米局域拉 曼光谱探测。
针尖增强拉曼光谱技术 原理与系统设计
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
一、技术背景
随着纳米技术和生命科学研究的不断深入，各种纳米尺度表征和操纵 技术的开发受到人们重视。
电子显微镜（Electron Microscope）和扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)是目前纳米研究中普遍使用的仪器，尽管两者均 具有极高的空间分辨率，但无法直接获得物质的成分和结构信息。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
（二）显微光路的照明/收集方式
根据显微光路照明/收集方式的不同，可以将TERS 装置分为透射式和反射式系 统。受结构和空间限制，照明和收集通常由同一物镜完成。透射式系统光路通常基 于商用倒置显微镜，激光经高数值孔径物镜自下向上透过样品聚焦于SPM 探针与样 品间隙。
针尖增强拉曼光谱技术原理与系统设计
三、针尖增强拉曼光谱系统
（一）系统结构
典型的TERS 系统结构如图所示，系统由SPM，显微光路和光谱仪组成， 并通过机械和电子学系统构成一个整体。
SPM 系统维持探针在样品表面上方几纳米高度扫描样品表面形貌。显微 物镜将激发光束聚焦在探针针尖顶端，产生的局域增强场用于激发针尖下方 样品的拉曼信号。通过物镜收集针尖散射的拉曼信号，并将信号引入拉曼光 谱仪进行光谱分析。物镜收集到的拉曼信号中混杂了显微远场拉曼和针尖增 强近场拉曼两部分。
（一）用于TERS 的金属镀膜AFM（原子力显微镜）探针通常以商用Si 或Si3N4 探针 为模板，通过物理方法(蒸镀或溅射)获得。这种方法获得的TERS 探针拉曼增强活性 较差，容易在扫描过程中造成损伤。
（二）STM（扫描隧道显微镜）-TERS 探针的制备技术目前比较成熟，通常采用电 化学方法腐蚀高纯度单晶金丝、银丝获得。这种STM 金丝探针的制备方法简单、增 强活性极好、成功率高，针尖尖端半径可以小于30 nm，但对于银丝探针的制备效 果较差。 （三）SFM（剪切力显微镜）-TERS 探针的制备方法较为灵活，既可以采用电化学 腐蚀金丝探针，也可以利用STM 中极为成熟的电化学腐蚀钨丝方法，在尖锐的钨针 尖上物理沉积金、银。最近几年一种在光纤探针前端粘附金、银纳米颗粒的SFM 探 针制备方法表现出明显的优势，通过灵活选择纳米金属颗粒尺寸，可以有目的地设 计TERS 探针的光学特性以获得更好的拉曼增强。
（二）显微光路的照明/收集方式
反射式系统
反射式TERS 系统理论上适用于任何样品。由于探针遮挡了上方空间，反射式 TERS 系统多采用侧向线偏振光聚焦照明，如图(c)所示。由于侧向照明反射式系统 只能使用较低数值孔径(dNA<0.6)的长工作距物镜，因此远场背景较大，收集效率 较低。但由于光束沿针尖轴向的电场分量较强，有利于激发针尖电磁场增强。