单氯代邻二甲苯的制备方法
邻二甲苯生产工艺
邻二甲苯生产工艺
邻二甲苯是一种常用的有机化工原料，广泛用于生产涂料、染料、橡胶助剂等产品。
以下介绍邻二甲苯的生产工艺。
邻二甲苯的生产主要是通过甲苯的甲基化反应得到。
该反应利用甲苯与甲基氯化物（如甲基溴化镁）在合适的条件下进行。
首先，将甲苯与甲基氯化物加入反应釜中。
反应釜内应保持适当的温度和压力，通常在高温高压条件下进行。
甲苯和甲基氯化物在反应釜中进行甲基化反应，生成邻二甲苯。
甲基化反应的反应过程可以分为三个步骤：甲苯的解离、CH3离子的发生和甲基氯化物的取代。
反应完成后，邻二甲苯和甲基氯化物及未反应的甲苯等物质被送入分离装置进行分离。
分离装置通常包括一些塔型设备，如萃取塔、蒸馏塔等。
分离过程中，通过控制温度和压力的变化，将不同的物质按照其沸点和溶解性等差异分离出来。
最终得到纯度较高的邻二甲苯产品。
值得注意的是，邻二甲苯的生产过程中需要注意安全措施。
甲基氯化物是挥发性有毒物质，操作过程中必须采取防护措施，如通风设备和防护服。
除了上述传统的甲基化反应生产工艺，也可以通过氧化反应制备邻二甲苯。
该方法通过将甲苯与空气中的氧气在催化剂的作用下进行反应，生成邻二甲苯。
总之，邻二甲苯的生产工艺主要是通过甲苯的甲基化反应或氧化反应实现。
不同的工艺适用于不同的生产条件和需求，但无论采用哪种工艺，都需要注意安全性和环境保护。
年产1万吨邻二甲苯的生产工艺设计
一前言邻二甲苯(Ortho Xylene)是以煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得，主要用作化工原料和溶剂。
最早邻二甲苯是从炼焦的煤焦油中获得，随着石油化工发展，从石油中衍生得到量不断增多。
目前邻二甲苯主要由石油通过加工来生产。
1 国外邻二甲苯生产及市场分析邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐(俗称苯酐)，苯酐是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。
世界邻二甲苯生产及消费现状截至2004年10月。
世界上邻二甲苯总生产能力为440.6万t／a，产量为347.6万吨，装置平均开工率为78.8％。
其中亚洲生产能力为216.2万t／a，产量为179.5万吨，装置平均开工率为83.0％，产能和产量居世界第一位。
世界上最大的邻二甲苯生产国是中国，其生产能力为53.4万 t／a。
全球邻二甲苯需求从1985年180万吨增加到1990年的230万吨，同一时期生产装置能力利用率由74.7％增加到86.3％。
90年代装置能力利用率预计会有所下降，这是因为一些计划新建装置已完成，但仍比对二甲苯高，1995年比对二甲苯高11.3％。
然而，由于西方经济衰退，1991年邻二甲苯需求增长减慢。
邻二甲苯平均能力利用率1990年为86.3％，1995年和2000年有可能保持在85％。
据SRI预测，邻二甲苯需求的年均增长率1990～1995年为3.3％，1995～2000年为2.3％。
世界邻二甲苯生产主要集中在发达国家，但新建邻二甲苯生产装置在发达国家不多，主要在亚洲(除日本以外)和世界其他国家。
1995年，世界邻二甲苯生产能力计划增加45万t／at，总能力达3199kt／a，预计2000年将达3614kt／a。
2004年世界最大的邻二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司，其生产能力为49.0万t／a，约占世界总产能的11.0％；其次是中国石化集团公司，其生产能力为40万t／a.约占总产能的9.0％。
邻二甲苯实验
实验14 邻二甲苯气相氧化制取邻苯二甲酸酐一、实验目的1、熟悉气相催化氧化制取含氧有机化合物的原理和方法。
2、掌握气－固相催化反应的实验技术。
3、认识催化作用在化学品合成中的重要意义。
二、实验原理由于邻二甲苯侧链的易氧化特性，将邻二甲苯和空气组成的混合气体通过以五氧化二钒、二氧化钛为主的催化剂，在360℃以上发生氧化反应，生成主产品邻苯二甲酸酐（俗称苯酐），同时还生成顺丁烯二酸酐（俗称顺酐）、邻甲基苯甲醛、苯甲酸等副产物。
主反应式：CH3 CH3CCOOOH2OO2++3+1109 kJ/mol 360 ℃3V-Ti-O完全氧化反应（燃烧反应）：CH3CH3H2OO2+5+4380 kJ/mol10 1/2CO28+反应历程：CH3 CH3CCOOOH2OO2CH3CHOCH3COOH-COOHCOOHO2+O2+CHO O2+三、实验装置流程及试剂实验流程图如图2-14-1所示。
邻二甲苯的气相氧化制邻苯二甲酸酐的反应在管式固定床反应器内进行，固定床反应器上端（反应器高度的1/3）装填惰性刚玉球，起预热和混合原料气的作用，下端（反应器高度的2/3）装填催化剂，起氧化反应作用。
邻二甲苯经柱塞式计量泵计量后由气化器上端进入，从空气压缩机出来的空气经转子流量计计量后从气化器下端进入，在气化器内气化的邻二甲苯由空气带出从上端进入固定床反应器。
混合气体先经过反应器的预热段预热到反应温度，然后通过催化剂床层进行氧化反应。
反应气体从反应器下端出来经过第一捕集器冷却成白色针状晶体并加以收集，余气经过第二捕集器再次冷凝收集产品。
尾气经过第一、第二冷凝器后排空。
实验装置实物图如图2-14-2所示。
实验试剂：邻二甲苯（O-xylene），纯度99%。
（2-14-1）（2-14-2）（2-14-3）图2-14-1 邻二甲苯的气相氧化流程简图图2-14-2 邻二甲苯的气相氧化装置实物图四、实验操作步骤1、称取苯酐第一捕集器及第二捕集器的空瓶重量分别记为W10和W20。
一种邻氯甲苯的制备方法[发明专利]
![一种邻氯甲苯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/931ef78e783e0912a3162a24.png)
专利名称：一种邻氯甲苯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：朱晓燕,殷恒波,付玉军,王爱丽申请号：CN201510182680.8
申请日：20150417
公开号：CN104817426A
公开日：
20150805
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种邻氯甲苯的制备方法，具体是指以甲苯为原料，Cl为氯源，[BMIM]Cl–nZnCl（n=1、2、2.5，n为ZnCl与[BMIM]Cl的摩尔比）酸性离子液体为催化剂，催化甲苯制备邻氯甲苯；本发明选用[BMIM]Cl–nZnCl（n=1、2或2.5）酸性离子液体作为氯化的催化剂，Cl为氯源，进行甲苯选择性氯化反应；该方法既可以提高产物中邻氯甲苯的选择性，又可以将从产物中分离出的[BMIM]Cl–nZnCl离子液体催化剂重复使用，降低生产成本，利于邻氯甲苯工业化生产的重要方法。
申请人：江苏大学
地址：212013 江苏省镇江市京口区学府路301号
国籍：CN
代理机构：南京经纬专利商标代理有限公司
代理人：楼高潮
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3_4_氯代苯酐的合成方法及应用
是产品难于提纯， 因此， 阻碍了该产品发展。 一氯代苯酐的用途十分广泛，主要用在染料、 塑料、 医药和农药等工业上， 尤其， %’ 氯代苯酐及 %’ 氯代邻苯二甲酸单钠盐可用来合成氯代蒽醌、 酞花 菁染料用作植物调节剂、 单醚二酐及联苯二酐等 。
［&］
由于我们国家在一氯代苯酐的研制及应用方面为 时尚短， 所以将国内外关于一氯代苯酐的研制现状 及应用方面作一概述是十分必要的。
12 将 (/ 氯 /#， 2/ 二甲苯和 */ 氯 /# ， 2/ 二 甲 苯 ; 时， 氧化为一氯代苯酐，所制得的 (/ 氯代苯酐及 */ 氯 代苯酐的收率和纯度均在 ’)F以上。
制备一氯代苯酐的方法还有偏苯三酸酐脱羧 氯化法、 一氯代四氢苯酐芳香化法等。目前， 国内外 已提出十多种制备一氯代苯酐的方法， 但关于工业 化生产的情况尚未见报道。在现有的合成路线中， 以邻二甲苯为原料， 经氯代后再以空气催化氧化为 氯代苯酐的方法是最为经济、 最有工业化发展前景 的方法。
［0!］
%8 年代初日本保土公司已提出用 !3 氯代苯酐制备 高纯度 03 氯代蒽醌的专利，使 03 氯代蒽醌的制备
方法大大简化。另外， 川崎化成公司提出用一氯代 苯酐制取酞菁铜的专利。因此， 一氯代苯酐在染料 工业中将起到更大作用。
。该方法的一个关键是 !" 氯代苯酐与 1 ， 23 二
氯代苯酐的分离， 因为在常压下这两个化合物的沸 点十分接近， +,-. 利用减压下二者沸点上发生足够 的差别， 得到了质量分数为 (1)$*的 !"氯代苯酐。 精馏 但是该合成方法 !" 氯代苯酐的收率很低， 步骤多， 不是一个经济的方法。综上所述， 只有用氯 代邻二甲苯气相催化氧化产物分离才能经济地得 到高纯度的 !" 氯代苯酐。
邻苯二甲醛消毒剂的工艺合成
Tab 1-2 % o-phthalaldehyde solution Stability Study
表1-35%邻苯二甲醛存贮液保存10个月后的最低杀菌浓度
Tab1-35% o-phthalaldehyde storing liquid depositary 10 months after the minimum bactericidal concentration
邻苯二甲醛消毒剂的工艺合成
湖南化工职业技术学院
毕业论文
题 目:邻苯二甲醛消毒剂的合成工艺路线的研究
院系名称:应用化学系
专业班级:制药0511
学生姓名:李祖碑
学 号:114
指导老师:胡莉蓉（副教授）
2007 年12月11日
摘 要
邻苯二甲醛(O-phthalaldehyde，简写为OPA)以前是一种重要的医药化工中间体，自1994年Alfa发现其用于医疗内窥镜的消毒有很好的效果后，国外对OPA消毒功能研究十分活跃，以将其开发成一种新型高效消毒剂并获得美国FDA的认证[1].与目前在医疗机构广泛采用消毒剂戊二醛相比，邻苯二甲醛的杀菌谱更广，使用浓度更低，杀菌时间更短，刺激性更小，腐蚀性更弱。近几年美国、加拿大、日本等先进国家已经用它逐步取代戊二醛作为新一代效。
基于以上原因，本课题对邻苯二甲醛的合成过程进行了较为系统的研究，得邻苯二甲醛新的合成路线，并对其工艺过程工艺参数进行了优化.以邻苯二(一氯甲基)苯为原料，在相转移催化剂存在下进行脂化水解，经减压蒸馏，制得邻苯二甲醇，该过程优化的工艺参数为:邻二(一氯甲基)苯:无水醋酸钠=l:.22(摩尔比)、反温度100℃、催化剂用量2%，都苯二甲醉收率达%.以邻苯二甲醇为原料通过硝酸氧化得到目的产物邻苯二甲醛.在优化工艺条件下，即邻苯二甲醇与硝酸的摩尔比1:、反应温度80℃、反应时间1h，收率可达%.
萃取蒸馏法分离邻氯甲苯和对氯甲苯
萃取蒸馏法分离邻氯甲苯和对氯甲苯.txt花前月下，不如花钱“日”下。
叶子的离开，是因为风的追求还是树的不挽留？干掉熊猫，我就是国宝！别和我谈理想，戒了！本文由hjt3715948贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。
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由对甲酚合成二溴醛（ ? ４羟基一，一３５二溴苯甲醛）粗品氢溴酸的回收和；精品氢溴酸的生产；由二溴醛合成。
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从工业綦制取精萘新工艺简介：该新工艺以工业萘为原料，采用最新分离技术（液膜分离技术）制备高纯度的精萘，具有工艺流程简单，操作容易，投资小、低成本、低能耗、低污染的优点。
经工业装置运行证实，用该工艺生产所得精萘，技术指标硬化油水解制取硬脂酸、甘油生产技术简介：硬脂酸产品广泛应用于橡胶、塑料、纺织、造纸、食品等行业中，甘油也是医药、化妆品、烟草、食品、造纸、炸药等行业不可缺少的重要原料、利用硬化油水解蒸馏等生产超过国家一级精萘标准，收率达到９％以上，萘５每吨精萘的生产成本比原有成本降低５０％。
该项目的推广对放大精萘生产、降低精萘生产成本，有很大的实际意义。
过程制取硬脂酸，副产的甘油水经蒸发。
蒸馏制取工业甲种甘油、本技术适合于乡镇企业及一般中型企业。
全循环生产草酸新工艺从制药废液中回收特戊酸、异辛酸及合成特戊酸氯简介：本项研究选择三氯化磷作为酰氯化剂生产特戊酰氯，其反应条件温和，容易控制，比较适合于工业化生产。
制药废液先进行初步分离，将低沸点物质蒸出后，得到粗特戊酸，通过精馏的方法收集１０Ｃ分，６＂馏经重结晶获得纯度９％以上的特戊酸产品。
邻二甲苯的生产工艺
邻二甲苯的生产工艺邻二甲苯（o-xylene）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料、涂料、合成树脂、塑料等行业。
其生产工艺主要包括苯和丙烯的氧化裂解法、甲苯加氢甲化法和乙苯甲化法。
一、苯和丙烯的氧化裂解法：该工艺是目前最常用的生产邻二甲苯的方法。
具体工艺如下：1. 原料准备：将苯和丙烯按照一定的比例混合，获得混合物。
2. 催化剂制备：以钴盐和醋酸作为原料制备催化剂，然后将催化剂与混合物进行搅拌，使其均匀混合。
3. 反应装置：将催化剂与混合物注入反应装置，进行反应。
反应温度一般在200~300℃之间，反应压力一般为10~20MPa。
4. 分离提纯：将反应产物进行分离和提纯，得到邻二甲苯。
该工艺优点是原料易得，反应条件温和，产率高，成本低，但催化剂选择及反应条件控制较为复杂。
二、甲苯加氢甲化法：该工艺是通过甲苯的催化加氢反应得到邻二甲苯。
具体工艺如下：1. 原料准备：将甲苯和氢气按照一定的比例混合，获得混合物。
2. 催化剂制备：以铂、钯等元素的化合物为原料制备催化剂，然后将催化剂与混合物进行搅拌，使其均匀混合。
3. 反应装置：将催化剂与混合物注入反应装置，进行催化加氢反应。
反应温度一般在150~200℃，反应压力一般为2~4MPa。
4. 分离提纯：将反应产物进行分离和提纯，得到邻二甲苯。
该工艺优点是反应条件温和，催化剂选择简单，产率高，但原料甲苯成本较高。
三、乙苯甲化法：该工艺是通过乙苯与甲烷基化剂反应得到邻二甲苯。
具体工艺如下：1. 原料准备：将乙苯和甲烷基化剂按照一定的比例混合，获得混合物。
2. 催化剂制备：以锰盐、锌盐等化合物为原料制备催化剂，然后将催化剂与混合物进行搅拌，使其均匀混合。
3. 反应装置：将催化剂与混合物注入反应装置，进行甲烷基化反应。
反应温度一般在150~200℃，反应压力一般为2~4MPa。
4. 分离提纯：将反应产物进行分离和提纯，得到邻二甲苯。
该工艺优点是反应条件温和，反应产物纯度高，但催化剂选择及反应条件控制较为复杂。
单氯代邻二甲苯的制备方法
单氯代邻二甲苯的制备方法一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的０．００１～１％，最佳的催化剂用量为０．０１－０．０５％，反应温度为－２０－５０℃，最佳的反应温度为１０－４０℃。
中国科学院长春应用化学研究所氯代邻二甲苯相关论文【标题】改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选择性氯化【作者】吕宏飞张惠【关键词】邻二甲苯分子筛选择性氯化机理氯代邻二甲苯【刊名】石油化工2004-33-11【ISSN】1000-8144【机构】黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040【摘要】首先对邻二甲苯的分子动力学直径进行估算，以NH4^+，Li^+，K^+改性的NaX，NaY，ZSM-5分子筛为催化剂，研究邻二甲苯的选择性氯化，探讨选择性催化氯化的反应机理。
实验发现，分子筛的孔道结构及其酸中心的种类和酸性强弱是影响氯化选择性的决定性因素。
在80℃时，用氯气氯化邻二甲苯，Y型分子筛表现出较好的对位选择性。
当以KY型分子筛为催化剂时，4-氯代邻二甲苯和3-氯代邻二甲苯的摩尔比可达1．6以上。
同时考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及氯气流量等因素对氯化选择性的影响。
【下载论文】改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选择性氯化【标题】液相空气氧化法合成单氯代苯酐的工业试验【作者】吕宏飞[1] 张春荣[1] 张惠[1] 梁泰硕[1] 刘文彬[2]【关键词】液相空气氧化法合成氯代苯酐工业试验邻二甲苯氯化【刊名】化工进展2003-22-4【ISSN】1000-6613【机构】[1]黑龙江省石油化学研究院，哈尔滨150040 [2]哈尔滨工程大学化学工程系，哈尔滨150001【摘要】报道以邻二甲苯为原料，采用液相空气氧化法制各单氯代苯酐工艺。
邻二甲苯在三氯化铁催化下和氯气反应得氯代混合物，从氯代产物精馏分离出质量分数超过99％的3—氯代邻二甲苯和4—氯代邻二甲苯混合物。
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单氯代邻二甲苯的制备方法一种单氯代邻二甲苯的制备方法，是采用邻二甲苯为原料，本发明的特征在于以路易士酸，碘或铁为催化剂，无需溶剂，以氯气直接氯代，催化剂的用量为邻二甲苯的０．００１～１％，最佳的催化剂用量为０．０１－０．０５％，反应温度为－２０－５０℃，最佳的反应温度为１０－４０℃。
中国科学院长春应用化学研究所氯代邻二甲苯相关论文【标题】改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选择性氯化【作者】吕宏飞张惠【关键词】邻二甲苯分子筛选择性氯化机理氯代邻二甲苯【刊名】石油化工2004-33-11【ISSN】1000-8144【机构】黑龙江省石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040【摘要】首先对邻二甲苯的分子动力学直径进行估算，以NH4^+，Li^+，K^+改性的NaX，NaY，ZSM-5分子筛为催化剂，研究邻二甲苯的选择性氯化，探讨选择性催化氯化的反应机理。
实验发现，分子筛的孔道结构及其酸中心的种类和酸性强弱是影响氯化选择性的决定性因素。
在80℃时，用氯气氯化邻二甲苯，Y型分子筛表现出较好的对位选择性。
当以KY型分子筛为催化剂时，4-氯代邻二甲苯和3-氯代邻二甲苯的摩尔比可达1．6以上。
同时考察了反应时间、反应温度、催化剂用量及氯气流量等因素对氯化选择性的影响。
【下载论文】改性分子筛催化剂催化邻二甲苯选择性氯化【标题】液相空气氧化法合成单氯代苯酐的工业试验【作者】吕宏飞[1] 张春荣[1] 张惠[1] 梁泰硕[1] 刘文彬[2]【关键词】液相空气氧化法合成氯代苯酐工业试验邻二甲苯氯化【刊名】化工进展2003-22-4【ISSN】1000-6613【机构】[1]黑龙江省石油化学研究院，哈尔滨150040 [2]哈尔滨工程大学化学工程系，哈尔滨150001【摘要】报道以邻二甲苯为原料，采用液相空气氧化法制各单氯代苯酐工艺。
邻二甲苯在三氯化铁催化下和氯气反应得氯代混合物，从氯代产物精馏分离出质量分数超过99％的3—氯代邻二甲苯和4—氯代邻二甲苯混合物。
得到的单氯代邻二甲苯以乙酸为溶剂、在140—300℃、0．8—3．0MPa条件下，以钴锰溴体系为催化剂进行液相氧化，得单氯代邻苯二甲酸，然后脱水成酐，得单氯代苯酐混合物，精馏分离后得3—氯代苯酐和4—氯代苯酐。
单程总收率不低于75％。
【下载论文】液相空气氧化法合成单氯代苯酐的工业试验【标题】氯代苯酐的合成【作者】谢威扬薛大伟等【关键词】氯代苯酐催化氯化氯代邻二甲苯合成【刊名】化工进展2001-20-10【ISSN】1000-6613【机构】中国科学院长春应用化学研究所，长春130022【摘要】介绍由邻二甲苯氯代，再经空气氯化及异构体分离合成氯代苯酐中试规模的合成路线。
氯化中采用现行商品苯酐氧化的固定床催化剂催化氧化，并采用45块理论塔板的分离得到纯度大于98％的3－氯代苯酐和4－氯代苯酐。
【下载论文】氯代苯酐的合成【标题】4-氯-1，2-二甲基苯的高选择氯代合成新方法【作者】钱建华张庆春刘琳邢锦娟龚树华【关键词】路易斯酸选择性对位氯化【刊名】石油化工高等学校学报2007-20-1【ISSN】1006-396X【机构】渤海大学应用化学重点实验室,辽宁锦州121000【摘要】芳香族化合物的芳环选择性氯代，在经济和环保上都是一个重要的课题。
采用一种新型的氯代体系——HCl-H2O2-CH3COOH体系，对邻二甲苯进行氯代。
相比于传统的路易斯酸一含硫催化荆体系和沸石催化氯化体系，有选择性高、产率高、操作简单、经济环保等优点。
反应温度为70℃，H2O2与邻二甲苯的物质的量比为5．0，HCl与邻二甲苯的物质的量比为4．0，反应时间为2h，反应过程中温度始终控制在90℃以内，在此条件下原料转化率可达到99％以上，产品收率为96．9％，选择性为99％以上。
【下载论文】4-氯-1，2-二甲基苯的高选择氯代合成新方法制备方法：由邻二甲苯经苯环氯化而得。
将邻二甲苯和四氯化碳加入搪玻璃反应锅，加入熟铁丝作催化剂，于室温和微负压下开始通入氯气，控制温度在40℃以下，1h后取出熟铁丝，继续通氯，并将温度维持在70℃左右反应至终点，约需17h4-氯代邻苯二甲酸酐合成的中试研究周兆良1,许青青1,阳永荣2(1.浙江工业大学浙西分校化学与制药工程系,浙江衢州324000;2.浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要：以苯酐为原料,水为介质,先用氢氧化钠中和生成邻苯二甲酸单钠盐,再向混合体系通氯气,亲电取代得纯度大于72%(HPLC)的4-氯邻苯二甲酸单钠盐。
然后经酸化、脱水、精馏。
中试规模制备了纯度大于98·5%(HPLC)的4-氯邻苯二甲酸酐。
探索了反应条件对转化率和选择性的影响。
结果表明,最佳反应条件为:体系的pH4·5~5·5、水/苯酐质量比2·0~2·2、反应温度55~65℃、通氯速度30~50 L/min,反应时间180~220 min。
苯酐转化率84·4%,总收率50%~60%。
关键词：4-氯邻苯二甲酸酐;氯气;中试中图分类号：TQ031.7文献标识码：A文章编号：0253-4320(2010)02-0081-044-氯邻苯二甲酸酐(4-chlorophthalic anhydride),又名4-氯代苯酐,具有较高的活性,成为近年研究的热点[1],在医药、农药、塑料、染料等领域应用广泛:可作为植物生长促进剂;可以制取抗氧剂、抗肿瘤药物[2-4]、高纯度的染料中间体一氯代蒽醌[4-6];作为原料生产各种聚酰亚胺的路线,被认为是目前世界上最先进和最经济的路线。
同时,4-氯邻苯二甲酸酐或4-氯邻苯二甲酸被广泛地用于酞菁颜料的改性剂,如在苯酐—尿素法生产铜酞菁的配方中加入质量分数10%~15%的4-氯邻苯二甲酸或用其钠盐来烘焙可以得到具有优良耐溶剂性、耐皂洗性、耐酸碱性和耐热稳定性的改性酞菁。
我国是酞菁蓝的生产大国,也是出口大国,目前主要生产较低级牌号的铜酞菁,如颜基比为15∶1、15∶2铜酞菁牌号的产品出口到美国、欧洲后,通过加入少量的改性剂变成颜基比15∶3、15∶44铜酞菁,以2~3倍的价格返销我国。
为了提高我国铜酞菁产品质量和其在国际市场中的竞争力,改进4-氯代邻苯二甲酸及其酐的合成方法具有十分重要的意义。
1制备4-氯邻苯二甲酸酐的工艺路线目前,国内外已提出10多种制备4-氯邻苯二甲酸酐的方法[7-22],但是从工业角度出发的合成方法却极为少见。
笔者采用改进的次氯酸钠法,即以苯酐(PA)为原料、水为介质,先用氢氧化钠中和生成邻苯二甲酸单钠盐(PANa),再向混合体系通氯气,苯环亲电取代制得纯度大于72%(HPLC)4-氯邻苯二甲酸单钠盐(4-CPANa)。
然后通过酸化、脱水、精馏得纯度(HPLC)大于98·5%的4-氯邻苯二甲酸酐(4-CPA)。
反应式如式(1)。
本研究在充分小试基础上进行了中试规模的研究,较为全面地探索了反应体系pH、水分含量、反应温度、反应时间等对4-氯邻苯二甲酸及其酐收率的影响,并得到最佳工艺条件。
该技术具有原料价廉易得,工艺流程短、反应条件温和、操作简便,采用标准设备,收率较高,4-氯代苯酐/3-氯代苯酐比例高等优点。
通过产能100 t/a的中试装置生产的4-氯代邻苯二甲酸酐,半成品和成品均可作为商品出售,从用户返回的信息表明,产品的质量指标完全符合要求。
2试验部分实验主要原料:NaOH,工业固碱,质量分数≥97%,巨化集团;苯酐,工业一级,质量分数≥98%;液氯,钢瓶,巨化集团。
试验流程如图1所示。
如图1所示,在尾气吸收釜中加入50 kg水和10 kg固碱,取样分析碱含量。
在反应釜中加入30·2kg苯酐和70 kg水,开动搅拌,加热至90~95℃,慢慢加入固碱14·5 kg,调pH为4·5~5·5。
降温到50℃,以30~50 L/min的速度通入氯气,随反应的进行,pH降低,逐渐添加质量分数30% NaOH维持反应体系的pH。
以每30 min分析一次尾气碱含量,换算成苯酐转化率来控制整个反应的时间。
当苯酐转化率达到84%~85%时,停止通氯气,继续保温反应1 h。
离心分离,干燥得产品。
HPLC分析:邻苯二甲酸钠(PANa) 15·5%(质量分数,下同),4-氯邻苯二甲酸钠(4-CPANa) 72%,3-氯邻苯二甲酸钠(3-CPANa) 0·5%,4,5-邻苯二甲酸钠(4,5-CPANa)10%,3,4-氯邻苯二甲酸钠(3,4-CPANa) 1·5%。
干燥后的产品用质量分数10%~25%的硫酸酸化,然后加溶剂二甲苯回流脱水,回流6~8 h到分水器不再有水流出,将二甲苯蒸出,当蒸完二甲苯后抽真空蒸出氯代苯酐,使与硫酸钠盐分离,将蒸出的氯代苯酐熔化后加到蒸馏塔中进行真空精馏。
本试验精馏塔高6 m、直径133 mm、塔釜200 L、精馏塔内丝网填料。
采用间歇精馏操作,先蒸出苯酐,然后蒸出4-氯苯酐(4-CPA),纯度99·0%(HPLC)。
反应过程中氯气用流量计控制,使通氯气速度恒定。
尾气用过量的氢氧化钠吸收,在反应过程中每30 min用标准的盐酸溶液滴定分析尾气吸收液中碱的含量,折算出氯气反应的量,再换算出苯酐的转化率来监控整个反应的时间。
采用日本岛津公司LC-6A高效液相色谱仪测定产物中3,4-氯代苯酐及各种二氯苯酐的含量。
色谱条件:Wakosil-Ⅱ5C18 HG色谱柱(250 mm×4·6 mm i.d.);SPD-6A检测器,流动相为去离子水1·65 L+无水硫酸钠6 g+甲醇1·35 L,加入磷酸调节pH至2·2;柱温39℃;流速1 mL/min。
3结果与讨论3·1反应体系pH的影响反应温度60℃、Cl242 L/min、反应时间200 min等操作条件不变,只通过改变pH考察反应体系的酸度对产品含量(质量分数)的影响,其结果见图2(图中数据均为3次实验平均值,下同)。
在酸性条件下Cl2易生成Cl+离子,Cl+离子作为亲电试剂进攻苯环引发卤代亲电取代反应。
但因苯酐和邻苯二甲酸在水中的溶解度很小,为了增加溶解度,加入碱有利于氯气的溶解,增加反应速度。
从图2看出最适宜的pH为4·5~5·5。
因此在整个反应过程中要不断用碱来中和反应生成的HCl,使体系pH保持在此范围。
3·2反应温度的影响邻苯二甲酸钠氯代反应是平行反应,随温度改变产品相对比例将会改变。
其他条件不变,考察了反应温度对产品含量的影响,其结果见图3。
从图3中看出,副产物4,5-二氯体的含量随温度的升高而缓慢增加,主产物4-一氯体的含量随温度呈现先增加后减小的变化趋势,60℃左右时达到最大。