纳米粒子的制备方法纳米材料导论

2．2．1机械粉碎法
采用机械粉碎法需注意的问题：
1）安全性问题
对于易燃、易爆物料，其粉碎生产过程中还会伴随有燃 烧、爆炸的可能性。
2）纳米机械粉碎极限
在纳米粉碎中，随着粒子粒径的减小，被粉碎物料的结 晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机 械应力也大大增加。因而粒度越细，粉碎的难度就越大。粉 碎到一定程度后，尽管继续施加机械应力，粉体物料的粒度 不再继续减小或减小的速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极 限。
制备方法的分类：
过去一般把超微粒子(包括1—100nm的纳米微粒) 制备方法分为两大类：物理方法和化学方法．
液相法和气相法被归为化学方法，机械粉碎法被划 为物理方法。
但是，有些气相法制备超微粒的过程中并没有化学反应， 因此笼统划为化学法是不合适的。相反，机械粉碎法中的 机械合金化法是把不同种类微米、亚微米粒子的混合粉体 经高能球磨粉碎形成合金超微粒粉末，在一定情况下可形 成金属间化合物．这里涉及到存在化学反应，因此把粉碎
4）材质可选择玛瑙， 氮化硅，氧化铝，氧化 锆，不锈钢，普通钢， 碳化钨，包裹塑料的不 锈钢。
滚筒式球磨
行星球磨
2）高能球磨制备大容量贮氢合金电极材料
环保意识增强呼唤电动汽车。电动汽车的关键之一是 要有大容量充电电池。
西安交通大学研发的高能球磨MgNi合金电池负极材料， 处于国内先进，可做为大容量充电电池的负极候选材料， 为进一步开发制备大容量合金负极，进而开发大容量充电 电池奠定基础。
干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动 磨是磨碎与冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎、磨 碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：
一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度范 围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗粒, 称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切等 作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击压 缩粉碎或体积粉碎。
助磨剂的使用
2．2．1机械粉碎法
打破以上平衡,可采取的一个重要方法就是加入助磨剂：
粉碎
团聚
定义：在超细粉碎过程中，能够显著提高粉碎效率或降 低能耗的化学物质称为助磨剂。
例如：
A：在干法研磨水泥熟料时加入乙二醇作为助磨剂， 产率可提高25～50％； B： 在湿法球磨锆英石时加入0.2％的三乙醇胺， 研磨时间减少3/4。
法全归为物理方法也不合适。
将块状物质粉碎、细 化，从而得到不同粒 径范围的纳米粒子。
由小极限原子或 分子的集合体人 工合成超微粒子。
2.2 制备纳米粒子的物理方法
2．2．1机械粉碎法
粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小 过程的总称，它包括“破碎”和“粉 磨”。前者是由大料块变成小料块的过 程，后者是由小料块变成粉体的过程。 粉碎作用力的类型如右图所示几种。 基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎 和磨碎。 种类：湿法粉碎
1．球磨(Milling)
球磨机是目前广泛 采用的纳米磨碎设 备。
它是利用介质 和物料之间的相互 研磨和冲击使物料 粒子粉碎，经几百 小时的球磨，可使 小 于 lμm 的 粒 子 达 到20％。
2．2．1机械粉碎法
1）研磨碗自转和公转 转速的传动比率任意可 调。
2 ）最终颗粒大小 <<1μm。
3）可充入惰性气体进 行机械合金，机械复合， 纳米材料及复合材料的 合成。
2．振动球磨
2．2．1机械粉碎法
以球或棒为介质，介质 在粉碎室内振动，冲击物料 使其粉碎，可获得小于2μm 的粒子达90％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨
实 例：
2．2．1机械粉碎法
1） 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究
采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为 初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数﹪为5、 10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理.
然而，人们自觉地将纳米微粒作为研究对象，而用人工方法 有意识地获得纳米粒子则是在20世纪60年代。
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得 了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进 行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
复合粉体球磨30h后,可以将铝粉细化至70~100nm。
2．2．1机械粉碎法
2 ） 机械球磨法制取超细碳化钨粉的研究
高科技的迅猛发展需要性能更加优越的新材料,并对材料 的硬度、强度及耐磨性提出了更高的要求。碳化钨基超 细硬质合金已显示出优越的机械性能。
以色列G . R. Goren - Muginstein 等人采用粉末粒度为0. 6μm 的碳化钨粉,经300 h 的球磨后获得纳米碳化钨粉,且 干磨粉末粒度更为均匀(5～10 nm) ,而湿磨粉末粒度分布 较宽(1～50 nm)
中南大学粉末冶金国家重点实验 室的吴恩熙等人的研究发现：
采用振动球磨对粗、中、细碳化钨粉均 有显著的细化效果。球磨60 h 时,粉末粒 度均可降至0. 6μm 以下,同时粉末粒度分 布变窄。
振动球磨制取超细碳化钨的最小粒度取 决于球磨强度、球磨时间和球料比
3．振动磨
2．2．1机械粉碎法
2.1 纳米粒子制备方法评述
蒸发法 机械粉碎法
物理方法与化学方法
制备了各种金属及合金化合物 等几乎所有物质的纳米粒子
粉碎极限一般为微米级
高能球磨、振动与搅 拌磨及高速气流磨
可以制备金属氧化物、 氮化物、碳化物、超导 材料、磁性材料等几乎 所有物质的纳米粒子。
粒子的纯度、产率、粒径分布、均匀 性及粒子的可控制性等问题依然存在
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2．2．1机械粉碎法
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”
物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度 的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间 的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒 的粉碎与团聚达到平衡。
粉碎
团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；
是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.