顺丁橡胶生产工艺

•1842年 美国人古德发明了硬橡胶轮胎，该轮胎是实心的，行驶中颠簸很厉害。

•1886年 1月29日，德国曼海姆专利局批准卡尔·本茨为其在1885年研制成功的三轮汽车申请的专利，这一天被大多数人称为现代汽车诞生日。

•1894年米其林发明的可拆卸式充气轮胎。

•1914年全钢车身的道奇牌客车问世。

•1918年美国登记客车数超过500万辆。

•1923年福特公司年产汽车200万辆。

•1935年全球汽车保有量达3500万辆。

•1939年美国汽车产量达到750万辆。

•2010年全球汽车产量近8000万辆,我国轮胎消耗BR200万吨以上•橡胶分为天然胶和合成胶。

人类使用橡胶是从天然橡胶（NR）开始的，天然橡胶来源于橡胶树，天然橡胶的分子几乎都是由异戊二烯的顺式-1，4结构组成，橡胶树成长周期长、产量低、受自然影响大。

随着社会的发展，橡胶的广泛应用，天然橡胶不能满足人类的需求。

合成橡胶（SR）是人工合成的性能类似于天然橡胶，某些性能甚至超过天然橡胶的重要高分子材料，它主要以石油、天然气、煤炭作为初始原料，随着石油化工技术的发展，合成橡胶技术得到迅速提高。

天然橡胶顺丁橡胶聚丁二烯橡胶在20世纪初已经出现，顺丁橡胶于1960年由美国菲利浦石油公司首先实现了工业化生产。

由于顺丁橡胶弹性高，玻璃化温度低，具有优异的耐磨性能，容易与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等多种橡胶互混，便于加工和不同胶种性能优势互补等优点，在20世纪60～70年代聚丁二烯橡胶发展最快，至今，世纪上已有20多个国家和地区生产顺丁橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯的无规共聚物。

其中苯乙烯的质量百分比为23.5%~25%,有乳聚丁苯橡胶 、溶聚丁苯橡胶)居第二位。

•（2）含有杂原子或官能团橡胶 如硅橡胶、氟橡胶、聚醚橡胶、丙烯酸脂橡胶等。

•• 按橡胶用途分类可分为通用橡胶、专用橡胶和特种橡胶。

通用橡胶系指主要用于生产轮胎等大宗产品的原料橡胶。

专用橡胶系指具有专门用途的原料橡胶。

特种橡胶系指主要用于生产特种性能制品的原料橡胶，特种橡胶具有特殊性能和独特的用途。

1 合成橡胶的分类与我国顺丁橡胶品牌• 目前，世界合成橡胶品种有30多个，上千种牌号，但是，合成橡胶的分类至今尚无统一的标准。

按聚合用主要单体性质可分为两大类。

•（1）烃类橡胶 包括二烯烃类橡胶和烯烃类橡胶。

•二烯烃类橡胶 如丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、。

•烯烃类橡胶 如乙丙橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶。

　镍系通用顺丁橡胶包括普通顺丁橡胶和充油顺丁橡胶，专用顺丁橡胶如用作塑料改性剂的橡胶，也称塑料改性专用顺丁橡胶。

我国镍系顺丁橡胶已开发出通用顺丁橡胶和专用顺丁橡胶品牌如下。

• （1）通用顺丁橡胶• 普通顺丁橡胶 BR-9000。

• 充油顺丁橡胶 BR-9071、BR-9072、BR-9073、BR-9053。

• （2）专用顺丁橡胶• 塑料改性专用顺丁橡胶BR-9002、BR-9004A、BR-9004B。

2 顺丁橡胶的结构与性能• 2.1 顺丁橡胶的结构• 合成橡胶属高分子聚合物，聚合物结构包括聚合物的微观结构、分子结构和分子的聚集态结构。

• 2.2 顺丁橡胶的性能　•　（1）玻璃化温度低• 玻璃化温度是高分子的链段运动得以开始或被冻结的温度。

对于橡胶而言，橡胶从高弹态转变为玻璃态时的温度为其玻璃化温度。

玻璃化温度是其最低工作温度。

高顺式聚丁二烯橡胶的玻璃化温度比天然橡胶和丁苯橡胶都低，是通用橡胶中耐低温性能最好的一种橡胶。

• （2） 弹性高、耐屈挠性能好•顺丁橡胶分子链柔顺性好，分子链柔顺性源于分子链中C-C健的内旋转。

在通常状态下，分子链处于卷曲状态，当受到外力作用时，分子链被拉伸，外力一旦消失，分子链可通过主链上单键的内旋转和链段运动恢复到原来的卷曲状态，表现出良好的弹性和耐屈挠性能。

高顺式聚丁二烯橡胶的弹性比天然橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶都高，即使在-40℃低温下，仍具有较好的弹性，是通用橡胶中弹性最高的一种橡胶。

（3） 耐磨性能好• 镍系顺丁橡胶分子结构规整，无极性基团侧链，其制品与其他物体表面接触时，摩擦力小，耐磨性能好；此外，外界作用力较大时，又能使制品拉伸结晶，进一步增加其耐磨性能。

在通用橡胶中，高顺式聚丁二烯橡胶耐磨性能最好。

•（4） 滞后损失小、生热少• 橡胶受力时，其抵抗形变的内力密度称为应力，应力与外力方向相反，大小相等。

在外力作用下，一部分应力用来克服橡胶形变时的收缩力，另一部分用来克服橡胶形变时的链段运动内摩擦阻力，这部分应力完全消耗并转化为热能。

在橡胶拉伸、回缩过程损失的机械功转化为热能使橡胶本身温度升高，所损失的机械功称为滞后损失或滞后损耗。

• 滞后损失的大小取决于橡胶的结构，顺丁橡胶分子链柔软，没有取代基，链段运动内摩擦力小，弹性高，在多次反复形变中，滞后损失小、生热少，可降低制品的永久变形，延长其使用寿命。

•（5） 与其他橡胶互溶性好• 高顺式聚丁二烯橡胶易与天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶等互溶，有利于与它们并用，在加工和应用中发挥它们的性能互补优势。

•（6） 抓着力小、耐湿滑性能差•　高顺式聚丁二烯橡胶用于胎面时，轮胎与路面的抓着力小，耐湿滑性能差，在潮湿路面行驶，容易造成轮胎打滑，影响它在轮胎中的使用比例。

•（7） 抗张强度和耐撕裂强度较低•　镍系顺丁橡胶分子间的作用力小，低聚合度的聚合物含量较高，数均分子量较低。

低聚物改善了橡胶的加工行为，却降低了其抗张强度和耐撕裂强度。

镍系顺丁橡胶的抗张强度和耐撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶。

3 我厂顺丁橡胶生产过程简介• 顺丁橡胶生产以正己烷为载体溶剂，采用镍系催化剂体系，在聚合釜中，将丁二烯连续定向聚合，胶液经混胶、凝聚和后处理制成25Kg/块的块状成品。

我厂顺丁橡胶的生产装置主要有聚合、凝聚、回收、罐区及后处理等单元组成，其主要生产过程示意如下图。

辅助单元有锅炉蒸汽系统、循环水单元、冷冻单元、空压站和火炬系统　•聚合• 聚合单元是顺丁装置的核心，聚合技术和操作水平关系到聚合转化率及产品质量。

•凝聚• 凝聚单元的任务是，应用闪蒸法和水析法将胶液中的聚丁二烯与未反应的丁二烯和溶剂分离。

凝聚单元是顺丁橡胶装置的能耗、物耗大户，以较低的蒸汽消耗和溶剂消耗产出干燥性能良好的胶料是凝聚节能技术水平的标志。

•回收• 对外购新鲜溶剂、粗溶剂、丁二烯进行精制，使其达到聚合级要求，是系统的排毒中心。

•罐区•储存新鲜溶剂、粗溶剂和丁二烯，缓存回收精制的溶剂•后处理• 来自凝聚的胶粒经挤压脱水、膨胀干燥、称重、压块、包装等生产过程得到顺丁橡胶产品。

后处理动设备多，严细操作是生产量的保证一聚合单元• 由低分子单体合成聚合物的反应统称聚合反应。

与合成橡胶相关的聚合反应有加成聚合（简称加聚）、缩合聚合（简称缩聚）、开环聚合、聚加成反应等。

镍系丁二烯溶液聚合属于加成聚合，加成聚合是指含有不饱和键的低分子单体打开双键、相互加成键合成高分子聚合物的化学过程。

• 1 聚合单元的任务• 聚合单元的任务是，将溶剂中的丁二烯在镍催化体系活性种的作用下引发定向聚合，获得高顺式聚丁二烯胶液。

• 2 聚合用原材料• 聚合用原材料有精制丁二烯、精制溶剂、催化剂和防老剂。

其质量技术要求及物化性质见下表。

1,3-丁二烯分子结构示意图1,3-丁二烯分子式溶剂油抗氧剂T501环烷酸镍浓溶液三异丁基铝分子式三氟化硼乙醚络合物3 聚合工艺• 顺丁橡胶采用溶液聚合工艺，溶液聚合为当今发展最快在合成橡胶工业已成为占主导地位的聚合工艺方法。

将单体溶于溶剂中，在催化剂作用下进行聚合反应的工艺方法称为溶液聚合。

反应生成的聚合物溶于聚合溶剂者，称为均相溶液聚合。

反应生成的聚合物不溶于聚合溶剂者，称为非均相溶液聚合，亦称沉淀聚合或淤浆聚合。

镍系顺丁橡胶溶液聚合工艺是典型的均相溶液聚合工艺，简称溶液聚合。

• 我厂聚合单元由一套催化剂配置系统、一套计量系统和一条聚合反应生产线组成。

生产线工艺流程示意如下图图1 聚合工艺流程示意图1- 水罐；2- B计量罐；3- 混合器；4- Ni计量罐；5- Al计量罐；6- 预混釜• •　经分子筛精制后的丁二烯与溶剂按一定比例在管道中混合，部分经换热器预冷后进入预混釜； Al-Ni陈化液和携带饱和水的丁二烯在进釜前的管线上与丁油汇合；B剂自计量罐由计量泵送出，通过静态混合器与一定量溶剂混合后，由釜下部侧壁进入预混釜，与丁油和其他催化剂组分混合有活性种生成并引发聚合反应，然后进入聚合首釜，在聚合首釜转化率达到50%左右；后续聚合釜是为延长反应时间，提高聚合转化率而设。

• 在加成聚合反应中，丁二烯可以进行1,2-加成反应，也可以进行1,4-加成反应；丁二烯进行1,4-加成聚合反应时，既可进行顺式聚合，也可进行反式聚合。

在镍系催化剂作用下，引发丁二烯1,4-定向聚合，可得到高顺式1,4-聚丁二烯产品。

• 聚合反应式如下：聚合反应在串连的聚合釜中完成，产品中顺式1,4-结构含量在96%以上，反式1,4-结构、1,2-结构各占2%左右。

• 4 聚合反应历程• 丁二烯定向聚合历经链引发、链增长、链转移和链终止四步基元反应。

•（1） 链引发• 链引发是指丁二烯在活性种的作用下被活化，引发丁二烯聚合的过程。

在间断聚合过程，从催化剂加入反应器到聚合反应开始为链引发阶段。

链引发阶段所需要的时间称为聚合诱导期，聚合活性越高，诱导期越短。

•（2） 链增长• 丁二烯分子对增长链端络合物的插入反应称为链增长。

丁二烯分子的不断插入，可迅速形成聚丁二烯大分子。

• 在链增长过程，由于大量丁二烯分子参与聚合反应，形成聚丁二烯大分子链，丁二烯单体分子数目减少，丁二烯分子间的距离（0.3 nm～0.5 nm）被共价键（0.12 nm～0.15 nm）所代替，出现聚合液的体积收缩和密度增加现象。

根据这一现象，可以进行聚合反应动力学研究。

• 在链增长过程，打开丁二烯C=C双键中π键形成C-C σ键，打开一个π键需要的能量比生成一个σ键放出的能量少，所以聚合反应为放热过程，放出的热量可以根据键能进行估算。

从文献可以查得C=C键能为612 kJ/mol，C-C键能为347 kJ/mol，那么，C=C双键中π键的键能为265kJ/mol，以此计算丁二烯聚合反应热为82kJ/mol。

由于丁二烯π电子的共轭效应，四个π电子分布在四个碳原子周围，形成一个大π键，打开大π键比打开C=C双键中π键所需要的能量多，因此，丁二烯聚合热实际为75.3 kJ/ mol左右，低于估算值。

•（3） 链转移• 在链增长过程，活性分子链与体系中的丁二烯发生作用，活性种向单体分子转移的过程称为链转移。

• 在链转移过程，原分子链失去活性成为惰性分子链，同时生成新的活性分子链，活性种数目不变。