聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的合成研究

本科生学年论文

题目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

学生姓名刘朋坤

所在院系化学化工系

专业班级化学工程与工艺

学号 2010223334 指导教师（职称）寇莹

日期 2012年 5 月日

聚丁二酸丁二醇酯的合成研究

摘要：以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过HDI 进

行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。

关键词：聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；扩链改性

Gather succinic acid synthesis of butyl glycol esters

Abstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for extender chain modification, improve its degradation property and mechanical properties. The experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved.

key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; Extender chain modification

摘要：..................................................................................................................................................... I I ABSTRACT............................................................................................................................................... III 前言. 0

1 实验部分 0

1．1原料与试剂 0

1．2 (1)

1．3测试与表征 (1)

2 结果与讨论 (2)

2．1PBS和EPBS的合成与结构表征 (2)

2．2PBS和EPBS的性能 (3)

2．2．1 热性能 (3)

2．2．2 力学性能 (4)

3 结论 (4)

致谢 (6)

前言

脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注[1-2]。对于PBS 而言，其性能与其分子量的高低密切相关。目前，合成高分子量PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法[3]。聚酯反应的平衡常数低，要达到反应平衡并制备高分子量的产物，需要提高反应装置的真空度，除去反应过程产生的水分，这需要较长的时间和较高的能耗[4]。由于技术原因导致市场成本较高，在我国PBS 还没有形成产能。了提高PBS 的性能，降低成本，我们改进预聚体扩链法，得到了相对高分子量的PBS。

1 实验部分

1．1 原料与试剂

丁二酸，安徽三信化工有限公司；丁二醇，四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4)，购自上海化学试剂公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，Fluka 公司；其它均为市售分析纯化学试剂。

1．2

PBS 与EPBS 的合成11.78g 的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶，以

(Ti(OBu)4)为催化剂，在氮气保护下快速升温到150℃，然后逐渐加热到200℃酯化2h后，蒸出产物中的水分后，待酸值达7.1 时，减压到60Pa 缩聚5h，冷却后得象牙色蜡状预聚物。然后将预聚物在205℃熔化并加入一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂，粘稠度迅速上升，冷却后得白色固体(扩链产物，EPBS)。

图1 PBS 和EPBS 合成路线

1．3 测试与表征

以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂、TMS 为内标，采用Bruke 400MHz 型核磁共振仪测定聚合物的1HNMR 谱图。以氯仿为溶剂，30℃条件下，采用Waters 凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。热重分析在Perkin Elmer 公司型号为Pyris-1的仪器上进行，在100 ml/min 的连续N2流中，以10℃/min 的升温速率从室温升到700℃，可以得到样品的热失重谱图。以日本岛津公司TA -50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能，第一次扫描是以20℃/min 的升温速率从室温升到140℃，然后迅速用液氮冷却到-50℃保持3 min，消除热历史；再次以10℃/min 的升速率从室温升到300℃左右，记录降温与升温曲线。将PBS 压制成薄片，厚度约0.5 mm 左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条，采用Instron 公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，温度为25℃。

2 结果与讨论

2．1 PBS 和EPBS 的合成与结构表征

按照图1 合成的丁二酸丁二醇预聚物PBS 的数均分子量(Mn)为5.4×104，这种预聚物在205℃反应扩链后，数均分子量上升到8.7×104，说明聚合与扩链都能有效地进行。图2 显示，预聚物PBS 中2951 cm-1 处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437 cm-1 处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712 cm-1 为羰基的伸缩振动峰，1154cm-1 为酯基中C-O 的伸缩振动吸收峰，说明预聚物PBS 成功合成。扩链物EPBS 在3451 cm-1 处有弱的羟基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。另外，图2 中未见异氰酸基的特征吸收峰，说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好，通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。

图2 PBS 与EPBS 的FT-IR 图

图3 显示扩链产物EPBS 与预聚物PBS 的X衍射谱图基本一致。预聚物PBS 晶体为单斜晶系[5]，在19.3°(020) 和22.5°(110) 的地方都出现比较强的衍射峰，而在28.8°(111) 的地方出现一个弱峰。对比扩链后的共聚物EPBS 的衍射图谱，衍射峰的2θ位置并没有太大变化。因此可以认为EPBS 的晶体结构并没有发生明显变化，其晶体结构仍然为PBS 单斜晶系。从图中还可看到，PBS 的在22.5°的半峰宽度远小EPBS 的半峰宽，说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度，因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能，有利于聚