大学化学课件与习题答案、模拟题第五章剖析

π键电子云并不处于两核 连线上，核对π键电子的束 缚力较小，因而π键不如σ 键稳定。当两原子形成共价 键时应优先形成σ键，然后 再考虑是否形成π键，换句 话说，π键不能单独存在。 因此共价双键和三键中必有 一个σ键，如N2。
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二、杂化轨道理论和分子的空间构型
价键理论解释双原子分子的成键情况非常成功。 但对于多原子分子的成键情况及空间构型不能解释。
2p
2s
2s
激发
2s2p轨道
2p
2p
sp2
杂化 三个 sp2 杂化轨道
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（3）sp3杂化
一个s轨道和三个p轨道进行的杂化称为sp３杂化。 现以CH４ 分子为例，说明sp３杂化及其成键过程。
2p
2p
sp3
2s
2s
激发
杂化 四个 sp3 杂化轨道
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一个s轨道和一个p轨道进行的杂化称为sp杂化。 现以BeCl2 分子为例，说明sp杂化及其成键过程。
在Cl原子的影响下，Be原子2s轨道上的一个电子 激发到同为价层的一个2p轨道上去，然后一个2s轨 道和一个2p轨道杂化成两个完全等同的sp杂化轨道， 杂化过程可用下图表示：
2p
2p
2p
sp
2s
2s
激发
第五章 分子结构和晶体结构
• 原子之间强烈的作用力称之为化学键 • 化学键主要分为金属键、离子键和共价键
本章主要讨论： • 共价键的形成——价键理论 • 分子结构——杂化轨道理论 • 共价分子之间的作用力 • 晶体的基本类型及其特征
通过本章的学习，可以初步判断物质的物理性质 和化学性质
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W.Heitler（1904-1981）
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F.London（1900-1954)
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这是他们发表在Zeitschrift für Physik(物理学杂志), 44, 455—472 (1927)上的论文原件，两位科学家时年 分别为23和27岁。
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而玻尔半径为53pm，显然，两个氢原子的1s轨 道发生部分重叠。轨道重叠情况可用下图表示。
（a）自旋方式相反 (b) 自旋方式相同
氢原子轨道重叠示意图
原子轨道有效重叠是价键理论的实质！ 将量子力学处理氢分子的结果推广到其它分子， 即发展为价键理论。
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2、价键理论要点
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第一节 共价键的形成
• 同种非金属元素之间、不同种非金属元素之间以 及电负性相差不大的非金属－金属元素之间一般 以共价键结合形成共价型分子。
• 近代共价键理论主要有价键理论（VB法）和分子 轨道理论（MO法）。本章主要介绍价键理论。
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1927年海特勒和伦敦运用量子力学原理，通过求 解氢分子的薛定谔方程，认识到了共价键的本质， 经过发展形成了共价键理论。
（1）两原子自旋方向相反的未成对电子相互接近时 可以配对形成共价键。
原子中有几个未成对电子就可以形成几个共价 键——共价键的饱和性。如H只能形成H2，H和O只 能形成H2O，H和N只能形成NH3等。 （2）原子轨道相互重叠时，只能“正－正”或“负 －负”重叠，否则不能形成共价键——对称性匹配 原理。
如BeCl2分子，实验测得为直线型，键角180°，两 根Be－Cl键完全等同。而按照价键理论，Be原子2s轨 道上的电子已配对，无法形成共价键。如果考虑2s轨 道上的一个电子激发到2p轨道上去，确实有两个未成 对电子，但成键时，两根键所用的轨道不同，其性质 必然不同，其方向性也难以确定。
为此，1931年，鲍林在电子配对法的基础上提出了 轨道杂化的概念，现已发展成为杂化轨道理论。
（2）能级相近的价层轨道混合起来，重新组合成 成键能力更强的新的原子轨道，这些新的轨道称为 杂化轨道。杂化轨道的数目与参与杂化的轨道的数 目相同。
（3）杂化轨道最大对称地分布在杂化原子的周围。
（4）杂化轨道与其它原子的价电子配对只能形成 σ键。
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2、杂化类型
（1）sp杂化
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（4）不等性sp3杂化
含有成对电子的原子轨道也可以参与杂化，只是 杂化以后，部分杂化轨道已被孤对电子占据不能成 键罢了，我们将这种杂化方Βιβλιοθήκη Baidu称为不等性杂化。
（3）原子轨道在重叠时，总是优先沿着重叠最多的 方向进行，重叠越多共价键越稳定——最大重叠原 理。最大重叠原理决定了共价键具有方向性。
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根据价键理论要点，对于s和px轨道的重叠只有（a） 方式可以形成稳定的共价键。
- ++
(a)
+
-+
(b)
+ -+
(c)
+-
+ (d)
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一、价键理论
1、氢分子中共价键的形成
根据氢分子薛 定谔方程的求解结 果，可以得出两个 氢原子之间的相互 作用能和核间距之 间的关系。如右图 所示。
E 0d
核间距
氢分子形成时的能量变化
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实 验 测 得 氢 分 子 d=74pm， H － Ｈ 键 能 为 436kJ /mol。
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莱纳斯·鲍林（1901－1994），著名的理论化学 家，先后两次单独荣获诺贝尔奖(1954年的化学奖， 1962年的和平奖)，被誉为20世纪科学怪杰 。
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1、杂化轨道理论要点
（1）价层上成对的电子在相邻原子的作用下可以 拆开并激发到能级相近的轨道上去。
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3、σ键和π键 以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为σ键。
++
ss ++ －
s
p
－
++
－
σ键电子云 处于两核连线 上，核对σ键 电子的束缚力 大，σ键稳定， 优先形成。
p
p
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以“肩并肩”方式重叠形成的共价键称为π键。
+
+
－
－
π
Nσ N π
杂化
两个 sp 杂化轨道
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sp杂化轨道的形状及BCl2分子的空间构型如图所示
z y
x
x
y z
3p sp
sp 3p
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（2）sp2杂化
一个s轨道和两个p轨道进行的杂化称为sp2杂化。 现以BF3分子为例，说明sp2杂化及其成键过程。