浇注料的技术现状及发展

Technical seminar -2010
氧化铝微粉：
可溶性碱金属氧化物含量对工作时间的影响：
工作时间(mins)
300 250 200 150 100
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R2 = 0.84
可溶性碱金属氧化物， %
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09
► 世界范围内不定形耐火材料发展的现状 ► 不定形耐火材料的发展趋势
9配方的设计及基质的优化 9 施工性能的调整 9升温制度的优化及举例
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推动不定形耐火材料发展的两个主要因素：
不定形耐火材料本身的技术进步
耐火材料用户新的需求
• 不定形耐火材料对定形制品的取代 • 不定形性能和施工方式的发展和突破 • 不定型耐火材料种类间的替代
不定形耐火材料配方设计的原则
基质的优化技术
外加剂
最终客户的使用效果
分散 有机物/矿物相相互作用
水化化学 矿物学
微粉体系
结合系统
配料设计
流变学 粉体处理
微观机理
耐火骨料
浇注料的配方是一个系统工程，要求对各成分的性能有更深的理解和更好的控制。
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耐火骨料的选择和调整对浇注料性能的影响：
缩短可工作时间 影响浇注料的流动性和流动性的衰减
烧减 /水分
在水泥颗粒表面发生羟基化反应从而延缓溶解过程;通过 对流变性能影响从而促进了早期的水化反应；
削弱流动性能、加快流动性的衰减； 对浇注料成品储存期产生影响；
碳
延缓了成核沉淀过程
导致机械强度下降
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国内微粉种类及其分类：
• 煅烧氧化铝微粉（一次晶粒3~4微米） •活性氧化铝微粉 （一次晶粒小于1微米） •过渡性氧化铝微粉（一次晶粒介于二者之间）
影响氧化铝微粉性能的关键因素：
自身特性
影响结果
BET比表面积
浇注料加水量的多少和反絮凝的难易
可溶性碱性氧化物
容易改变浇注料细粉体系的流变学性能
粒度组成和分布
浇注料加水量的多少和流动值的大小
9根据最终的使用环境和条件进行基础选择 9对某些指标的优化可以通过骨料类型的替换来实现而不 需要进行基质方面大的调整 9目前国内原材料的生产状态对浇注料的流变学性能和施 工性能的影响越来越明显
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举例：矾土的引入对Al2O3-MgO系统浇注料线变化的影响
2
10.6
13.6
0.6
2.7
30.1
36.5
5.6
5.8
115.2
112.3
19.6
21.3
纯刚玉配方， 8% 活性氧化铝微粉，6% Secar71水泥
SM 0.15 4.9
FDN-3000 0.2 4.9
127
143
102
18
91
0
0.0 0.0 26.5 5.5 120.2 19.4
2.7 0.0 23.2 3.9 122.1 20.1
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水泥结合浇注料的发展：
低
施 工 的 风 险
高
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传统高水泥浇注料
中水泥浇注料
自流浇注料
1980’s
低水泥浇 注料
超低水泥浇注料
1990’s
低 最终的高温使用效果 高
可变成本
Cv
Cv 〉〉Rv
Rv
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= 1000nm
硅微粉，众所周知的工业副产品来源：
92%
脱硅锆的硅微粉
• 亚微米硅微粉颗粒
• 在LCC中增加堆积效率，改善填 充效果
94%
97%
国内有代表性的硅微粉的外观比较 Technical seminar -2010
配方的设计： 基质的优化
根据生产方式，国内现行硅微粉的分类：
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电解质类减水剂的用量与减水效果的关系：
F lo w 0 /6 0 m in s % CCS 6 hr
三聚磷酸钠
At 6% FS/6%
180
16
160
14
140
12
120
10
100
T60
T0
8
80
RC6hr
6
60
40
4
20
2
0
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
% TPP
六偏磷酸钠
180
140
T0
100
T60
6h
60
0.06
0.1
0.15
16 12 8 4 0 0.2
矾土基配方，6% 92#硅微粉，6% Secar71水泥, 5%水
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非电解质类减水剂的用量与减水效果的关系举例：
外加剂，% 加水量，%
T0 T30 T60
举例：两种常见的硅微粉对浇注料施工性能的影响
White Fused Alumina White Fused Alumina
White Fused Alumina
配方： White Fused Alumina
Reactive alumina ( BET 3,3m^2/g) Calcined alumina (BET <1m^2/g) Fume silica 92 Fume silica 94 Secar71
¾ 金属硅工业产生的高纯度、高活性硅微粉 特点：各项性能稳定，是国际上通用的一种硅微粉。但国内供货厂家有限，价格很高。
¾ 利用硅铁合金生产过程中产生的副产品 优点：为国内硅微粉主要的生产方式，供货渠道多，价格便宜。 缺点：为工业副产品，质量不受控，杂质含量多，质量的波动性太大。
¾ 利用脱硅锆生产过程中产生的副产品 优点：SiO2+ZrO2的合量较高，杂质含量较少，质量的波动性较小。 缺点：仍然为工业副产品，与前两种硅微粉相比，流动性偏弱。
Sodium Tri polyphosphate (TPP)
water
Grade
System 1
System 2
3-6 mm
20
20
1-3 mm
28
28
0-1 mm
20
20
<100 mesh
4
4
<200 mesh
8
8
5
5
5
5
5
-
-
5
5
5
+0,05 – 0,2 +0,05 – 0,2
5,0
5,0
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配方的设计： 基质的优化
硅微粉的质量对低水泥浇注料施工性能的影响
成分/性能影响 Na2O, K2O, MgO,
SO3 PH值 比表面积
对铝酸盐水泥水化过程的影响 加快水泥在水化过程中的絮凝
减缓水化反应的动力性能 加速了水化反应的成核过程 影响水泥水化的成核和析出沉淀过程
对浇注料性能的影响 削弱流动性能、加快流动性的衰减 延长养护过程中的硬化、脱模时间
稳定可靠的配方体系； 同时配方的简化也是重
要的一环
• 安装成本 • 设备投资 • 可变成本
• 停工成本
方便实用 高可靠性和稳定性
• 特殊材料成本 • 安全成本 • 环境成本
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使用性能
施工方
用户
浇注料配方设计及基质优化
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水泥对浇注料性能的影响：
1. 影响浇注料质量的因素很 多，水泥质量是其中的一种。
2. 水泥质量的波动会放大浇注 料的质量波动。
3. 稳定质量的水泥是客户的首 选。
4. 客户可以调整自己的配方来 适应一种稳定的水泥。
5. 客户无法调整配方来适应水 泥质量的频繁波动。
CAC “反应性"
离离子子型型排排斥斥
0.1
氧化铝微粉的种类对纯刚玉浇注料施工性能的影响：
加水量 5,1%
160
振 动
140
流 动
120
值 ％
100
80
60
40
1#
20
2#
0 T0
T30 T60
140
120
100
80
60
40
20
T90 T120
0 T0
加水量 5,5%
4# 5# 6# 7# 8#
T30
T60
T90
T120
国内市场常见的氧化铝微粉种类。
► 大量的硅微粉存在内在的波动性 ► 少量的可溶性成分影响水泥结合浇注料的施工性能--- 增加了安全施工的难度
100%
80%
60%
40%
20%
0% 1
2
3
4
5
6
7
8
硅微粉中的可溶性成分含量
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9 10 11 12
P2O5 SO3 Na2O K2O MgO CaO SiO2
Briques kt
• 产品优化 • 提高性价比
• 巨大的发展潜力—-不定形材料的技术发展，特别是现场浇注技术
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不定形耐火材料的发展趋势
Æ 对客户的整体解决方案已经成为趋势－最高综合性价比 Æ 施工和烘干的方便、快捷、安全可靠与耐材的寿命成为同等重要的因素
6h 耐压强度 6h 抗折强度 24h 耐压强度 24h 抗折强度 110度-24h 耐压强度 110度-24h 抗折强度
HMP 0.08 5.5
145 7 0
11.7 1.6 28.2 4.8 75.8 11.1
FS10
AC1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱNP
0.1
0.1
4.5
5
流动性，%
153
150
49
10
20
0
强度发展，MPa
1500 1250
40%
W. Europe (42%)
优化
1000 750 500
Japon (65%)
30%
USA (43%)
Chine (+30%) 20%
250
0 0
Brésil (28%)
巨大增长潜力
E. Europe 5-20%)
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250
1.5
1500C
烧1
后
线
变 化
0.5
％
0
-0.5
-1 4,5%MgO 3,5%MgO 25％矾土 30%矾土 35%矾土 45%矾土
电熔白刚玉/3,5% MgO/0,5% 硅灰/10%氧化铝微粉
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配方的设计： 基质的优化
1mm = 1000µm
硅微粉 :
• 区域发展的差异 • 不同区域间的耐火材料贸易 • 耐火材料新的工业用户
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全球范围内不定形耐火材料的现状与发展前景
世界范围的发展潜力
• 新配方系统, 比如镁质和 含碳的不定形材料
Monolithiques kt
2250
60%
50%
2000 1750
技术限制
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WSM-R1 0.3 4.3
147 63 0
6.4 1.1 35.2 6.9 127.1 22.4
浇注料施工性能调整以及干燥控制
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配方的设计： 基质的优化 硅微粉质量波动性的分析
► 大量的硅微粉存在内在的波动性 ► 少量的可溶性成分影响水泥结合浇注料的施工性能--- 增加了安全施工的难度
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配方的设计： 基质的优化 硅微粉质量波动性的分析
– 分子量 – 分子链或功能基团的长度 – pH
直直线线聚聚合合体体
复复合合和和嫁嫁接接聚聚合合体体
单层反应
界面 Technical seminar -2010
功能基团 聚合物
多层反应
耐火材料用减水剂的现状和发展：
• 电解质类减水剂依然占据最广泛应用，比如三聚磷酸钠，六偏磷酸钠。 • 萘系减水剂和磺胺类减水剂也有比较普遍的应用，比如FDN。 • 聚丙烯酸类减水剂在高纯体系中有比较好的应用，国外使用比较普遍，比如AC10NP。 • 磺化三聚氰胺类减水剂在高纯体系中也有比较多的应用，比如SM. • 聚羧酸类减水剂在高纯体系中也有比较好的应用，比如FS10. • 复合减水剂开始在耐火材料领域应用，并由国外传递到国内，比如WSM-R1产品。
举例：两种常见的硅微粉对浇注料施工性能的影响
6hour CCS : MPa
25 20 15 10
5 0
120
200C 200C
FS94 FS92
50C
130
501C40
150
30分钟流动值 %
16
放 热
12
时
间
小
时8
4
FS92 FS94
20
5
养护温度(0C)
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原材料供应商
制造
施工
用户
原材料
制造商 产品
应用
内衬设计 安装 修补 清除 分析
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不定形耐火材料从生产到投入最终使用各个环节的优化
生产商
价值驱动
设计
产品设计和制造
制造
搅拌，运输
产品的施工
浇注
脱模
干燥
使用
• 现金流/用途 • 研发成本 • 利润率和利润空
间 • 质量成本
非非离离子子型型排排斥斥
外加剂：
• 对基质部分的离子活性和PH值非常敏感 • 例如 : 磷酸盐减水剂
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• 对基质部分的离子活性不是很敏感
• 例如 :聚丙烯酸盐, 磺酸盐、萘系和蜜胺树脂 系，三聚氰胺，羧酸系等
减水剂的工作原理：
• 目前在市场上销售的非磷酸盐的“高效减水剂”的分散效果和随之而来的其它性能受以下因 素的影响较大