配合物的制备方法
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H2O + SOCl2 SO2↑ + 2HCl↑ H2O + (CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH 2C2H5OH + HC(O)OC2H5
制备配合物：
CrCl3(anhy) + 6NH3(l) CrCl3(anhy) + 3en(soln)
(紫色)
[Cr(OH)3(H2O)3]↓
+ 3NH4+
[Cr(OH)3(H2O)3]↓
( 绿色)
+3enH+
这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中 合成。
制备无水金属盐
用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变 成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水 金属盐。
10
金属盐。 无水氯化物的制备: M(s) +Cl2(g) △ MClx(s) 将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸 三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下 列反应：
另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配 位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介 质，如 NiCl2(s) + 6NH3(l) [Ni(NH3)6]Cl2
3
室温下蒸发，便可除去过量氨。 同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜 (DMSO)中，也可以制得相应的配合物：
PtCl2(s) + 2en(l) PtCl4(s) + 3en(l) [Cu(acac)2](s) + py(l) Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) [Pt(en)2]Cl2↓ [Pt(en)3]Cl4↓ [Cu(acac)2(py)] [Co(DMSO)6](ClO4)2 K2[TiCl6](s)
(3). 非水介质中的取代反应:
制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物 时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进 行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬 （Ⅲ）铁（Ⅲ）盐的水溶液中滴加氨水或乙二 胺
9
水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 3NH3(aq) [Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq)
甲苯 -20℃
[VCl4(py)2]↓
2
3). 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固 －固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保 反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择 反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原 则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中， 如: AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主 要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。
6
硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代 反应的另一个例子：
[Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2 6H2O [Pb(SC(NH2)2)6]2+ +
一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水 溶液中取代全部配位水分子：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色) 2h 100℃ 70℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
[Co(NO2)6]3－ + 2en
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2-
也可以分离得到一个中间体 K[Co(en)(NO2)4] .
[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行 的，下列各物种可同时存在于溶液中：
[Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O)(NH3)3]2+ and [Cu(NH3)4]2+ .
§4-2 . 制备方法 1. 简单加成反应 1). 气-气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应 器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成 固体产物。如白色粉末[H3N· BF3]和[Et2O· BF3] 的生成反应：
BF3(g) + NH3(g)
Et2O(g) + BF3(g)
[H3N· BF3] (白色粉末)
4
固－气反应的例子有
2KCl(s) + TiCl4(g)
2. 取代反应 取代反应的特点: (a). 配位数保持不变; (b). 就取代反应速率而言，配合物可有活性 和惰性之分。 活性配合物: 取代反应进行得很快（速率大）；
惰性配合物: 取代反应进行得很慢（速率小）。
5
(1)活性配合物取代反应的例子
乙醚
[Cr(NH3)6]Cl3 [Cr(en)3]Cl3
11
当反应物不溶于水时： 丙酮 (NH4)2[Ce(NO3)6] + 2Ph3PO [Ce(NO3)4(OPPh3)2] + 2NH4NO3↓ 在 173℃ 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作 反应溶剂: 180℃ [Cr(H2O)6]3+ + 6NCS[Cr(NCS)6]3- + 6H2O
100℃
ห้องสมุดไป่ตู้
[Co(en)3]Cl3 +5NH3
8
利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮 金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分 子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模 型化合物。
[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2
H2O 25℃
[Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O (双氮配合物)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq) [Fe(acac)3](s) + 6H2O ( acac-: [CH3C(O)CHC(O)CH3]-)
产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂 中重结晶提纯。
7
(2). 惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机 理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细， 为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用 较大的反应物浓度。
[Et2O· BF3](s)
1
2). 液－液反应 如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先 分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂 中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀， 例如
SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) VCl4(soln) + 2py(soln)
40~60℃ 石油醚
trans- [SnCl4(NMe3)2]
制备配合物：
CrCl3(anhy) + 6NH3(l) CrCl3(anhy) + 3en(soln)
(紫色)
[Cr(OH)3(H2O)3]↓
+ 3NH4+
[Cr(OH)3(H2O)3]↓
( 绿色)
+3enH+
这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中 合成。
制备无水金属盐
用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变 成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水 金属盐。
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金属盐。 无水氯化物的制备: M(s) +Cl2(g) △ MClx(s) 将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸 三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下 列反应：
另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配 位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介 质，如 NiCl2(s) + 6NH3(l) [Ni(NH3)6]Cl2
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室温下蒸发，便可除去过量氨。 同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜 (DMSO)中，也可以制得相应的配合物：
PtCl2(s) + 2en(l) PtCl4(s) + 3en(l) [Cu(acac)2](s) + py(l) Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) [Pt(en)2]Cl2↓ [Pt(en)3]Cl4↓ [Cu(acac)2(py)] [Co(DMSO)6](ClO4)2 K2[TiCl6](s)
(3). 非水介质中的取代反应:
制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物 时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进 行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬 （Ⅲ）铁（Ⅲ）盐的水溶液中滴加氨水或乙二 胺
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水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。
[Cr(H2O)6]3+(aq) + 3NH3(aq) [Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq)
甲苯 -20℃
[VCl4(py)2]↓
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3). 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固 －固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保 反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择 反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原 则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中， 如: AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主 要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。
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硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代 反应的另一个例子：
[Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2 6H2O [Pb(SC(NH2)2)6]2+ +
一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水 溶液中取代全部配位水分子：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色) 2h 100℃ 70℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
[Co(NO2)6]3－ + 2en
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2-
也可以分离得到一个中间体 K[Co(en)(NO2)4] .
[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行 的，下列各物种可同时存在于溶液中：
[Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O)(NH3)3]2+ and [Cu(NH3)4]2+ .
§4-2 . 制备方法 1. 简单加成反应 1). 气-气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应 器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成 固体产物。如白色粉末[H3N· BF3]和[Et2O· BF3] 的生成反应：
BF3(g) + NH3(g)
Et2O(g) + BF3(g)
[H3N· BF3] (白色粉末)
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固－气反应的例子有
2KCl(s) + TiCl4(g)
2. 取代反应 取代反应的特点: (a). 配位数保持不变; (b). 就取代反应速率而言，配合物可有活性 和惰性之分。 活性配合物: 取代反应进行得很快（速率大）；
惰性配合物: 取代反应进行得很慢（速率小）。
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(1)活性配合物取代反应的例子
乙醚
[Cr(NH3)6]Cl3 [Cr(en)3]Cl3
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当反应物不溶于水时： 丙酮 (NH4)2[Ce(NO3)6] + 2Ph3PO [Ce(NO3)4(OPPh3)2] + 2NH4NO3↓ 在 173℃ 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作 反应溶剂: 180℃ [Cr(H2O)6]3+ + 6NCS[Cr(NCS)6]3- + 6H2O
100℃
ห้องสมุดไป่ตู้
[Co(en)3]Cl3 +5NH3
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利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮 金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分 子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模 型化合物。
[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2
H2O 25℃
[Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O (双氮配合物)
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq) [Fe(acac)3](s) + 6H2O ( acac-: [CH3C(O)CHC(O)CH3]-)
产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂 中重结晶提纯。
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(2). 惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机 理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细， 为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用 较大的反应物浓度。
[Et2O· BF3](s)
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2). 液－液反应 如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先 分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂 中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀， 例如
SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) VCl4(soln) + 2py(soln)
40~60℃ 石油醚
trans- [SnCl4(NMe3)2]