高等物理化学(6)

2NH3+H2+16MgADP+16P
转化率～100%
电化学方法
古屋长一 -- 吉羽洋（1989） 气体扩散电极的组成： 阳极：憎水石墨+PTFE+Pt (0.56mg/cm2) 阴极：憎水石墨+PTFE+铁(锡)酞菁(0.2mg/cm2) Marnellos - Stoukides(希腊） SrCe0.95Yb0.05O3(SCY陶瓷）内筒+石英外筒 在SCY陶瓷内筒底部的内外壁各沉积约1.3cm2 的多孔多晶钯作为电极。 反应物：N2(1.8%)+He , H2 反应温度：570oC
五、电催化与电化学合成
1.电催化
通过对电极材料的选择和修饰而加快电 化学反应速率的现象 电极反应速率的快慢是通过 i0 来比较的
在 1 M H2SO4溶液中电极金 属对氢释 出反应的 i0 的影响 电极 Hg Pb Cd Au Rh Pt Pd r /(mol.m-2.s-1) 10-13.6 10-13.0 10-12.1 10-6.7 10-4.0 10-4.4 10-4.3 i0 /(A.m-2) 10-8.3 10-8.0 10-6.8 10-1.4 100.4 100.9 10
CH 2 (OH) 2 CH 2O H 2O CH 2O 2H e- CH 3OH
(b) E-C 机理
HO O NH 2 O NH 2H 2eO NH 3
NH H 2O O
(c) E-C-E机理
OH
+2e-+2H+
OH
-2H2O
O
+2e-+2H+
OH
NO
NHOH
(Ⅱ )
0 Pt Rh
M-H吸附能 Al
AgBiblioteka (Ⅰ)Pb Hg Ti Cd
金属与H 的吸附键强度对氢释出速率的影响
H+ + e H吸附 H+ + H吸附 + eH2
E E’ Ea E’
H吸附
H+ + e距离
H2
H吸附 + H+ + e-
电催化的分类
多相电催化 A + e- →AA + [S] → A[S] A[S] + e- → A[S]A[S]- →[S] + AH+ + M + e- →H-M 2 H-M →H2 + 2 M
模型离子通道模型， 生物膜模型）
1、生物膜与生物界面模拟研究
（1） SMA膜模拟生物膜的电化学研究
自组装单分子层膜(Self-Assembled Monolayer) 长链有机分子在基底材料表面通过化学 结合力和有机分子链间相互作用自发吸附在 固/液或固/气界面而形成的热力学稳定的有 序膜。 长链硫醇在金电极上形成的SAM在分子尺 寸、组织模型、膜的自然形成三方面均类 似于天然的生物膜。
阴极： 2CH2=CH-CN+2H++2e金属醇盐的电合成
直结性卟琳高分子的电合成
(3) 电化学聚合
六、生物电化学
生物功能的解释 (生物反应与电极反应
的相似性, 生物相关物质的电化学, 电子传输、电子移动）
化学 电学 生物学
生命科学 (生物信息的测量 生物传感器 医疗上的应用)
生物体系的模型化 （神经模型，光合成
细胞色素c在ω-羧基烷基硫醇化合物修饰 金电极上的电子转移动力学和电子传递机理研 究。（表面电势215mV)
Kinnear 大肠杆菌还原酶的电化学行为
2、用于生命科学的电化学技术 电脉冲基因直接导入技术
电场加速作物生长 （Matsuzaki 玉米和大都在含0.5mmol/L K2SO4 的培养液中，加20Hz,3～4的电脉冲，6天后 生长明显优于对照组）
优点: ① 常温常压（通过调节电压改变反应速率） ② 容易控制反应方向（通过控制电位和选择 适当的电极） ③ 污染少 缺点： ① 耗能高 ② 设备、管理成本高
电合成的基础： 平衡电位 电极材料的稳定性 反应物的吸附
反应物的溶解度
交换电流密度
副反应的情况
2. 电极反应的种类和步骤 (1) 种类: ① 简单电子传递反应 Fe(CN)64 - + e- → Fe(CN)63 ② 金属沉积反应 Cu2+ + 2e- → Cu ③ 表面膜形成反应 PbO2+4H++SO42-+2e-→PbSO4 +2H2O
氢的析出反应
均相电催化
S →P
Ox + e- →Red Red + S →P + Ox CHO + 4Ce3+ + 4 H+
CH3
+ 4Ce4+ + H2O
4 Ce3+ → 4 Ce4+ + 4e-
影响电催化的因素：
(1) 化学成分及形式 (2) 几何因素： 催化剂的活性中心和底物有一 定的对应关系（有利于形成中间化合物） 高分散度 (3) 表面修饰：低分子有机物（卟琳-Co/Ag) 高分子膜 生物酶
癌症的电化学疗法 Nodenstrom（瑞典） Pt电极，6 ～ 10V， 30 ～100mA， 2 ～6小时。
控制药物释放技术 把药物分子或离子结合到聚合物载体上， 再将聚合物载体固定在电极表面，构成化学修 饰电极，通过控制电极的氧化还原速率使药物 缓慢释放到溶液中。
在体研究--细胞电化学
3、电化学传感器 基本结构
电合成的实例
(1) 无机合成
电化学合成氨的新进展 工业方法（Haber - Bosch) N2 (g) + 3 H2 (g) Ko =10-5 生物方法
N2 + 8H+ + 8e催化剂 430～480oC 15 ～30 MPa
2 NH3 (g)
单程转化率： 10% ～15%
固氮酶
+ 16 MgATP
生物 电极 材料 转换 敏感 元件 元件
电 子 仪 器
种类 酶电极传感器 GOD电极传感器 C6H12O6 + O2 + H2O GOD: 葡萄糖氧化酶
GOD
C6H12O7 + 2H2O2
L-乳酸单氧化酶电极传感器 尿酸酶电极传感器 佛鲁奥森假单胞菌电极 鞭毛甲基单胞菌电极 微生物电极传感器 Citrobater Freudii菌电极
RT i i E Eeq ln zF i i
Φeq
-φ
② O,R皆为可溶物 Fe(CN)63- + e- → Fe(CN)64(a) 起始溶液中只有O
RT mR RT i i ln ln zF mO zF i
0
mi
Di
di
0
:质量传递系数
i i∞
NH
NH2
3. 电化学反应动力学方程式
i f (E)
(1) 扩散为控制步骤
考虑阴极反应
b o
O + ze- → R
s o
c c i zFAD0 d zFD0 A b i co d s c RT 0 o EE ln s zF cR
(c 0)
s o
① 若R为不溶物
Cu2+ +2e- → Cu
④ 偶连化学反应的电子传递反应 CH2=CHCN + e- → 〔CH2=CHCN〕2〔CH2=CHCN〕-+2H+ → (CH2CH2CN)2 ⑤ 气体反应 2H+ + 2e- →H2
(2) 反应步骤 ① 简单电子传递反应
Ze-
Os Ob
Rs Rb
② 复杂电子传递反应
(a) C - E 机理:
几种电催化反应
(1) 析氢反应
i0
Au
Ni
Pt
Rh
-ΔadsG0
(2) 析氧反应
O2 O2
+2H++2e+H2O+2e-
H2O2 HO2- + OHi0
Pd
+2H++2e- 2H O 2
+H2O
H2O2+2OH-
Pt
-ΔadsGo
2 . 电合成 用电化学的方法生产(合成)化学物质称为电化 学合成 电 合 成 活泼金属的冶炼 强氧化物的合成(K2Cr2O7, KMnO4,KClO4等) 电解制碱 特殊材料的合成(如氟化物、聚氟化物等) 无污染的有机合成（已二睛、四乙基铅等
固体电解质电池
H2 (g) (Pd) │SCY │N2 - He(g)(Pd)
电池反应 阳极： 阴极： 3 H2 → 6 H + + 6 e N2 + 6 H+ + 6 e- → 2 NH3
电流密度： < 2mA/cm2
(2) 有机电合成 己二腈的电合成 阳极： H2O 1/2O2 + 2H+ + 2eNC(CH)4CN
RT mR 1 ln : 半波电势 2 zF mO
Φ1/2
-φ
(b) 起始溶液中O,R都有
RT mR RT i ,c i ln ln zF mO zF i i ,a
0
i ,c , i ,a 分别为阴极和阳极的极限电流
i i∞,c
(2) 电化学控制步骤 超电势方程(Tafel方程)
电化学免疫传感器
抗体和相应抗原具有唯一性识别和结合功 能。利用这种识别和结合功能将抗体或抗原和 电极组合而成的监测装置。
诊断早期妊的hCG免疫传感器 诊断原发性肝癌的hCG免疫传感器 测定人血清蛋白(HAS)免疫传感器 Lgl免疫传感器 胰岛素免疫传感器
八、电化学在微系统科技中的应用
半导体芯片电沉积Cu布线工艺 LIGA技术 EFAB技术 CELT技术 微电源 微量流体输送与控制