乙丙橡胶

§5-3 乙丙橡胶
（2）悬浮法生产乙丙橡胶 优点在于解决了聚合过程中的传热和传质问题。在单体自 身作溶剂，单体挥发即能除去反应热，因此采取大釜操 作；在传质方面，聚合物以部分溶胀颗粒的形式悬浮于 液态单体中，溶液粘度与聚合物的相对分子质量无关， 因此聚合物的含量可以达到30%～35%，大大提高了产 量。 缺点是聚合物中长乙烯序列嵌段造成的不均匀性，并且聚 合釜容易挂胶。
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二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 1．聚合原理 以乙烯、丙烯为单体，用钒-铝配位络物为引发剂， 其聚合机理属于配位离子型聚合反应。聚合时，首先是 单体上双键的π -电子在引发剂活性中心的空位上进行 络合，由于R－V键变弱，以至断裂，单体分子插入R－V 键，如下面所示。链的增长按这个方式不断重复进行。
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（1）对第三单体的原则要求 5.第三单体的相对分子质量不宜过大。因为除了双键 以外，其他部分只是徒然增加最终产物的质量而已。 6.价格便宜。这是最主要的，目前工业生产中所用的 第三单体很少有达到这个要求。因此，三元乙丙橡胶的 成本高于一般通用橡胶。
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（2）决定第三单体性能的结构因素 对于乙丙橡胶中第三单体的评价，除生产上的价格外， 主要看聚合性能和硫化性能。这两个性能都是由其结构 所决定的。 聚合性能即进入聚合物链的难易程度——竞聚率 三元乙丙橡胶硫化时，由于硫化机理与碳氢化合物按 自由基机理进行的自动氧化相似，牵涉到双键旁边的 α -氢原子，所以硫黄-促进剂硫化的速度与所用第三单 体中的α -氢原子数有关。
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降冰片烯 降冰片烯性质活泼，在常温下与空气接触即生成氧 化物。易发生自聚反应，生成齐聚物和橡胶状物质，故 贮存时要加入阻聚剂，在低温环境隔绝空气有利。 降冰片烯的聚合性能好，共聚速度快，用它制得的 三元乙丙橡胶的硫化速度很快，硫化胶性能也很好。因 此，工业应用最广泛。
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5．共聚物相对分子质量调节剂 聚合过程中能够调节相对分子质量的聚合参数有： 引发剂浓度、铝化合物的种类、Al/V、溶剂种类、单体 C3/C2、聚合温度、聚合时间等。 外加相对分子质量调节剂有：氢、二乙基锌、氢化 锂铝等链转移剂。如果用活化剂时，产物的相对分子质 量随活化剂的用量而改变。
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从原料来源、价格、性质、毒性等考虑， 使用己烷、或己烷馏分以及石油、轻质汽油、铂重整溶 剂油作溶剂最好。其中对己烷溶剂的质量规格要求如下： 水分 ＜0.001% 羰基化合物 ≤0.0003% 烯烃 ≤0.001% 硫化物 ≤0.0003% 砷化物 ＜0.0001% 炔烃 ＜0.0001% 氮化物 ≤0.0003% 过氧化物 ＜0.0001% 氯化物 ＜0.0005% 烯炔总量 ＜0.0015% 颜色 无色
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3．引发剂 用于乙丙橡胶生产的引发剂体系主要是V-Al体系。
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4．溶剂 溶剂的选择对采用溶液聚合生产乙丙橡胶具有重要 作用，一是单体的分散介质；二是引发剂、相对分子质 量调节剂、活化剂等的稀释介质；三是聚合反应的传热 介质。一般有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、及混合馏分石 油醚、轻质汽油、环已烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、 二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳等。
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一、主要原料 2．第三单体 加入第三单体的目的是保证乙丙橡胶的硫化。 从结构上看，原则上乙丙橡胶中所加入的第三单体因 具有两个双键，一个双键参加聚合反应，另一个双键悬 挂在侧基中，供硫化使用。故此三元乙丙橡胶因主键上 不含双键而与二元乙丙橡胶一样具有优异的耐老化性、 耐臭氧性能。
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降冰片烯 是将环戊二烯和丁二烯进行热聚反应生成的5-乙烯 基-2-降冰片烯，然后在碱催化作用下转位而得。 纯降冰片烯在常温下为无色透明液体，沸点 147.6℃，有强烈的类似双环戊二烯或其他降冰片烯的 刺激臭味，毒性与双环戊二烯接近，操作环境必须通 风良好，而且严禁其液体泄漏或溅到人体皮肤上。
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乙丙橡胶（EPM）是以乙烯、丙烯为主要单体，适 量加入第三单体，在齐格勒-纳塔引发剂作用下共聚而 得到的高分子弹性体。
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一、主要原料 1．乙烯和丙烯 要求乙烯和丙烯的纯度很高，因为微量杂质可以严重 影响聚合过程，使产物相对分子质量降低，甚至完全抑 制聚合。并且有随着高效引发剂的出现，其要求越来越 高。大于99.9% 。
丙烯 乙烯
第三单体 溶剂
溶剂
23 4 6 7 水 11 13 蒸汽 水 5 NaOH 14 2 9 25 17 18 20 12 19 21 26 16 22 24
引发剂 引发剂 助引发 A B 剂 N2 N2 N2 27 28 29 30
防老剂 未反应单 体去反应器 N2
45
50
33
34
填充油 46
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三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 1．乙丙橡胶的结构 乙丙橡胶内聚能低；庞大侧基阻碍分子链运动，因 而能在较宽的温度范围内保持分子链的柔性和弹性。 乙丙橡胶的组成、化学结构及其单体单元的排列方 式等决定了乙丙橡胶具有许多特有的性质。 乙丙橡胶的化学结构为：
（CH2－CH2）（CH2－CH） n x y CH3
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（1）对第三单体的原则要求 3.第三单体的加入对聚合速度和产物相对分子质量不 要有影响。针对现在第三单体都使三元聚合速度低于二 元聚合的速度，并使其相对分子质量有所降低，为此， 应选择能使产物相对分子质量过高的引发剂体系为好。
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（1）对第三单体的原则要求 4.所得乙丙橡胶的硫化性能好，硫化速度快。这样可 以获得与通用橡胶相仿的硫化速度，既有利于乙丙橡胶 的生产，又有利于与其他双烯烃橡胶共混炼的目的。现 主要采用硫化速度较快的降冰片烯为第三单体。
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（3）常用的第三单体 双环戊二烯 它有两种空间异构体，即桥环式和挂环式。其中桥 环式双环戊二烯在常温下为无色透明晶体，熔点32℃， 沸点170℃，具有典型的樟脑味；挂环式双环戊二烯的 熔点19.5℃，沸点172℃，气味较轻。 双环戊二烯也可以由环戊二烯聚合获得，如在 100℃条件下聚合可得以桥环式为主并有少量挂环式双 环戊二烯。
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＝CHCH3
CH2＝CHCH2CH＝CHCH3
α -氢原子数
硫磺硫化速度1 过氧化物硫化2 2 3 3 1
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（3）常用的第三单体 实际生产中所使用的第三单体主要有：
•
双环戊二烯、 降冰片烯、 1，4-己二烯等。
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（3）常用的第三单体
双环戊二烯 来源于煤焦油或石油裂解中的C5馏分， 是常用第三单体中价格最低的。同时，它的优点在于聚 合性能活泼，在共聚中基本完全进入共聚物中，缺点是 硫化速度慢。
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经洗涤后的聚合液稀释后送到一段脱气塔的下 部，在83℃和0.17MPa条件下脱除未反应的单体乙烯、 丙烯。脱除的单体依次经湿式分离器、空气冷却器、 水冷凝器、盐水冷凝器后得冷凝液和气相混合物， 分别回收丙烯、乙烯和不凝气。脱除单体的水-胶液 用泵送入二段脱气塔，在130℃和0.19MPa条件下脱 除残余的单体。脱气塔用喷射泵送来的蒸汽直接加 热，由脱气顶上部出来的气相产物进入一段脱气塔 的底部。脱气后的水-胶液用泵送入缓冲槽除去水蒸 汽，此蒸汽经喷射泵作为二段脱气塔的部分热源。 缓冲槽中的水-胶液送入中和塔。胶料经塔底导出。 经脱水干燥即为成品。
R－V CH＝CH2 CH3 δ + V δ + δ CH－CH 2 δ R CH3
R－CH－CH2－V CH3
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二、乙丙橡胶的聚合原理与工艺 2、乙丙橡胶生产工艺 乙丙橡胶的工业生产有溶液法和悬浮法两种。 （1）溶液法生产乙丙橡胶工艺 溶液法生产乙丙橡胶工艺流程如下图所示。
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其工艺过程大致如下，将处理过的单体按共聚物组成要求按 一定比例加入，并保持在聚合过程中恒定。方法是将两种单体与 第三单体在管道混合器中混合成一定的组成，然后再吹进搅拌着 的溶剂使之达到饱和状态。此时加入引发剂开始反应，由于逸出 气体量的减少，而使组成发生变化，所以要调节输入气体使逸出 气体的组成与量维持恒定，保证反应体系稳定。在连续的各聚合 釜入口处连续加入一定组成的单体和引发剂，使反应体系处于饱 和状态。反应温度为38℃，压力为1.4～1.7MPa。经过一定的停 留时间后，混合物料进入混合器，加入防老剂等，经两次闪蒸， 蒸出的单体去回收后循环使用，余下的混合物经洗涤、凝聚、筛 分等地过程将溶剂循环使用，分离引发剂残渣橡胶挤出干燥包装， 即得三元乙丙橡胶。
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悬浮法生产乙丙橡胶的工艺如下图所示。
N2
16 20 盐水
水
2 12 4 5 1 11 矾化物 烷基铝 乙烯 丙烯 降冰片烯 3 6 热 水 污水 9 13 7 8 10
14 热水
脱水和分离
15
22
蒸汽
19
脱水分离 干燥包装
17
18
21
23
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按一定比例将乙烯、丙烯、降冰片烯单体混合物和 引发剂各组分，分别由聚合釜底部进料，控制聚合温度 为10℃，压力为0.98MPa，聚合热由单体蒸发移出，蒸 出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分离器中与夹套 的胶粒分离，再经换热器后，收集在贮槽中。气相经压 缩机压缩后在换热器中冷凝，液相送入原料单体管线， 气相返回聚合釜，氢气相对分子质量调节剂在分离器前 加入。含聚合物约30%（质量）的悬浮液由聚合釜底部 导出，送到脱引发剂装置。在强化混合器内加入水使引 发剂分解。在洗涤塔中使汕相与水相逆流接触，在 0.78MPa和10℃条件下进行洗涤。排出的水相大部分循 环使用，少部分作污水排出。
1，4-己二烯 是以乙烯和丁二烯为原料，以有机配合物催化 剂（如有机磷-镍-铝、三醋酸锆-三烷基铝、有机磷 -钴-铝等）作用下反应而得。 1，4-已二烯在常温常压下为液体，沸点72.5℃， 密度0.7100g/cm3，折光率1.4402，具有典型非共轭 二烯烃的性质。它一般有顺式和反式两种异构体， 反式比顺式更易聚合。顺式在共聚合过程中也将异 构化为反式。
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双环戊二烯溶于脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醚、 酮等溶剂中，微溶于水，并能与水形成共沸物。对人体 有害，空气中最大允许浓度为0.0005%，切忌液体双环 戊二烯或其溶液与人体皮肤接触，一旦接触，应立即用 酒精或石油醚等溶剂洗至无气味为止。 双环戊二烯除了作乙丙橡胶的第三单体外，还广泛用 于合成树脂、农药、医药、香料等工业生产中。
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（1）对第三单体的原则要求 1.要有适宜的聚合性能，确保第三单体在聚合过程中 具有尽量高的转化率，同时在三元共聚物大分子链中有 较均匀的分布。竞聚率要适宜。
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（1）对第三单体的原则要求 2.第三单体的两个双键应该具有不同的反应性能。 第三单体通过第一个双键进入聚合物后，第二个双键如 果也参加聚合反应，就将形成交联或支化，产生凝胶而 影响橡胶的性能。
51 44
31
42 32 35 蒸 汽
47 52
Baidu Nhomakorabea
1
8
凝聚物 39 40 25 25 25 25
49
水 43 41
48
53
26
26
26
26 36 37 38 水
废引发剂
10 3 蒸汽
高沸点物 溶剂循环至贮罐
15
非反应单体循环
成品EPR
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溶液法生产乙丙橡胶 优点是设备结构简单，反应物中单体的配比容易调节。 缺点是单体在溶液中的扩散速度较慢，故共聚物的浓度仅 为6%～10%，同时引发剂的用量和能量消耗也比较大。
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三、乙丙橡胶的结构、性能及用途 1．乙丙橡胶的结构 乙丙橡胶是一种无定型的非结晶橡胶，其分子主链 上乙烯与丙烯单体单元呈无规排列，失去了聚乙烯或聚 丙烯结构的规整性，成为具有弹性的橡胶。 三元乙丙橡胶虽然引入了二烯烃类作第三单体，但 由于二烯烃的活性双键位于侧链上，主链与二元乙丙橡 胶一样，是不含双键的完全饱和的直链型结构，故三元 乙丙橡胶不但保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又 实现了用硫黄硫化的目的。