乙丙橡胶的性能和应用

包林康

乙丙橡胶是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料。乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。而三元乙丙橡胶(EPDM)已在汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量达113万吨左右，其中三元乙丙橡胶用量为2〃o4万吨，仅占合成橡胶用量的1〃8％。近年来，世界合成橡胶生产能力增长变缓，乙丙橡胶生产量和使用量虽有一定的增长，但增长速度不大，年均增长3〃8％左右。国内乙丙橡胶消耗增长量也不大，根据预测，2004年三元乙丙橡胶在汽车配件(不含轮胎制品)中的应用仅为1万～1〃2万吨。但三元乙丙橡胶在我国车用橡胶密封条产品生产中已成为主体材料，其开发和应用都有着广阔的市场前景。

一、乙丙橡胶基本化学结构组成与其性能关系

乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶；以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。乙丙橡胶分子主链上，乙烯和丙烯单体呈无规则排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，从而成为弹性体，由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上，因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化，同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。

由于二元乙丙橡胶分子不含双键，不能用硫黄硫化，因而限制了它的应用。在乙丙橡胶商品牌号中，二元乙丙橡胶只占总数的10％左右。而三元乙丙橡胶可用硫黄硫化，从而获得了广泛的应用，并成为乙丙橡胶的主要品种，在乙丙橡胶商品牌号中占90％左右。

目前工业化生产的三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)。近年来第三单体技术又有新发展，国外研制出用1，7-辛二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十-三烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6一辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等作为三元乙丙橡胶的第三单体，使三元乙丙橡胶的性能有了新的提高。

三元乙丙橡胶中第三单体种类和含量对硫化速度、硫化橡胶的性能均有直接影响。其中，双环戊二烯(DCPD)作为第三单体，虽然价格较低，但此三元乙丙橡胶的硫化速度慢，难以与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用；以乙叉降冰片烯(ENB)、6，10-二甲基-1，5，9-十-三烯等为第三单体的三元乙丙橡胶硫化速度快，前者已成为三元乙丙橡胶的主要品种。第三单体含量以碘值表示，三元乙丙橡胶的碘值一般为6～30，大多在15左右。碘值为6～10时，硫化速度慢，难与高不饱和橡胶并用；碘值为25-30时，为超高速硫化型，可用任何比例与高不饱和二烯烃橡胶并用。因此三元乙丙橡胶在与其他橡胶并用时，应注意选择适宜的三元乙丙橡胶品种。已知三元乙丙橡胶所含第三单体的种类，炭黑填充时，硫化体系对硫化速度由快到慢的顺序如下：1〃硫黄硫化体系：(1)乙叉降冰片烯，(2)1，4-己二烯，(3)双环戊二烯；2〃过氧化物硫化体系：(1)双环戊二烯，(2)乙叉降冰片烯，(3)1，4-己二烯。

选用含乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶，其硫化橡胶则具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形；而含双环戊二烯(DCPD)为第三单体的三元乙丙橡胶，成本较低，耐臭氧性较高，制品有臭味；含1，4-己二烯的三元乙丙橡胶不易焦烧，硫化后压缩永久变形较小。

乙丙橡胶聚合分子结构中，乙烯／丙烯含量比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能及工艺性均有直接影响。应用时，可并用2～3种乙烯／丙烯含量比不同的乙丙橡胶以满足不同的性能要求。一般认为乙烯含量控制在60％左右，才能获得较好的加工性和硫化胶性能；丙烯含量较高时，对乙丙橡胶的低温性能有所改善；乙烯含量较高时，易挤出，挤出表面光滑，挤出件停放后不易变形。

乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，数均分子量为5万-15万，粘均分子量10万-30万。重均分子量与门尼粘度密切相关。乙丙橡胶门尼粘度值[ML(1 100℃）为25~90，高门尼值105~110也有不少的品种。随着门尼值的提高，填充量能也提高，但加工性能变差；其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。乙丙橡胶分子量分布指数一般为3-5，大多在3左右。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。近来，已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶，即在低分子量部分再出现一个较窄的峰，并减少极低分子量部分，此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能，有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率。

二、乙丙橡胶的主要性能

1.低密度高填充性

乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0〃87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。

2〃耐老化性

乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用，在150—200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度

50pphm、拉伸30％的条件下，可达150h以上不龟裂。

3〃耐腐蚀性

由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO／TR 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料，并规定了1-4级表示其作用的程度，见表1。

4〃耐水蒸汽性能

乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230~C过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。

5〃耐过热水性能

乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0〃3％。

6〃电性能

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。

7〃弹性

由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。

8〃粘接性

乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。

三、乙丙橡胶改性品种

二元乙丙和三元乙丙橡胶从20世纪50年代末、60年代初开发成功以来，世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶(如EPDM／PP)，从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺

化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。