第一类电极
原电池中的电极
一、原电池中的电极电极是原电池的基本组成部分。
利用自发氧化还原反应产生电流的装置叫原电池，一个原电池必须由两个基本部分组成：两个电极和电解质溶液。
给出电子发生氧化反应的电极，如丹尼尔电池（右图上部所示）中的Zn极，由于其电势较低，被称为负极（negative electrode）；而接受电子发生还原反应的一极，如Cu极，由于其电势较高，而称作正极（positive electrode）。
根据组成电极物质的状态，可以把电极分为三类。
第一类电极是金属电极和气体电极，如丹尼尔电池中锌电极和铜电极，还有标准氢电极；第二类电极是金属-金属难溶盐电极及金属-金属难溶氧化物电极，如Ag-AgCl电极。
第三类电极是氧化还原电极（任一电极皆为氧化还原电极，这里所说的氧化还原电极是专指参加电极反应的物质均在同一个溶液中），如Fe3+，Fe2+溶液组成的电极。
二、电解槽中的电极电极是电解过程中，电流进入或离开电解液的导体。
电解过程就是在电极相界面上发生氧化还原反应。
电极分为阴极和阳极，和电源正极相连的是阳极，阳极上发生氧化反应；和电源负极相连的是阴极，阴极上发生还原反应。
电解材料的种类很多，常用的是碳电极，此外钛等金属也可以做电极。
在电镀中，镀层金属往往作为阳极，待镀制品作为阴极。
电极electrode电池的组成部分，它由一连串相互接触的物相构成，其一端是电子导体──金属（包括石墨）或半导体，另一端必须是离子导体──电解质（这里专指电解质溶液，简称“电解液”或“电液”）。
结构最简单的电极应包括两个物相和一个相界面，即〔金属｜电液〕。
上述定义的电极也称“半电池”。
1.电动势：electromotive force (emf)电路中因其他形式的能量转换为电能所引起的电位差，叫做电动势，简称电势。
用字母E 表示，单位是伏特。
在电路中，电动势常用符号δ表示。
2.原理：电动势是描述电源性质的重要物理量。
电源的电动势是和非静电力的功密切联系的。
电极的种类
E左 E
H H2 (g)
E
H H2 (g)
-
RT 2F
ln
pH2 /
a2 H
p
11
E
E右
-
E左
0.3335V
RT 2F
ln
pH2 /
a2 H
p
0.3335V 0.05916pH 0.6095V
解得： pH=4.67
12
(2)金属-难溶氧化物电极
2Sb+6OH-
可以导出：
E碱O
E酸O
RT 6F
ln
Kw
优点：锑-氧化锑电极为固体电极，应用起来很方便。
三.氧化还原电极
电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在 溶液中。
电极
电极反应
Fe3+, Fe2+|Pt
Fe3+ +e- →Fe2+
Cu2+, Cu+|Pt MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt
酸性:
H+, H2O|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+4H++4e-2H2O(g)
标准电极电势： EO O2(g) H 1.229 V
碱性:
OH-,H2O|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
标准电极电势：EO O2(g) OH -0.401V
(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-
电化学---电极
工业应用：电火花加工
优势： 1.加工速度：高速铣粗加工较铜快3倍；高速铣精加工较铜快5倍 2.可加工性好，能实现复杂的几何造型 3.重量轻，密度不足铜的1/4，电极容易夹持 4.可减少单个电极的数量，因为可捆绑做成组合电极 5.热稳定性好，不变形无加工毛刺
铂电极
铂是一种惰性贵金属，常用作某些电极的电子导体 ，本身不参与电极反应，统称铂电极。
氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电 极供应氧气。氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过 电解质生成水。这时在氢电极上有多余的电子而带负电， 在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路后，这一 类似于燃烧的反应过程就能连续进行。
新型电极——石墨烯催化剂中再加入镍
尝试用石墨烯作为替代催化剂。研究人员先 利用片状石墨烯制作出立体结构，然后用气 相沉积法给立体结构镀上氮和硫。结果发现， 镀上的氮和硫的量越多，就越能高效催化制 造出更多的氢。石墨烯是一种由碳原子构成 的单层片状结构新材料，价格不高。 研究人员指出，如果在石墨烯催化剂中再加 入镍，其制氢能力就可以超越铂催化剂，预 计将此技术市场化后，可以使燃料电池成本 大大下降。
电池组成
电位法测量溶液pH值时，通常以pH 玻璃电极作 指示电极(-)，以SCE作参比电极(+)，与待测试液组成下 列原电池：
膜电位
不对称电位
扩散电位（液接电位）
标准缓冲溶液
电解池电极
惰性电极
石墨电极（聚兴碳素材料），主要以石油焦、针 状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、 混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，是 在电弧炉中以电弧形式释放电能对炉料进行加热 熔化的导体，根据其质量指标高低，可分为普通 功率、高功率和超高功率。
什么是“电极”
第七章 电化学(4)
l g Ksp = −9.7566
K sp = 1 . 75 × 10 − 10
例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的能斯 特方程。
(1) H 2 (g, p1 ) → H 2 (g, p2 )
( p1＞p2 )
(2) Ag + (a1 ) → Ag + (a2 )
解： (1) 阳极： 阴极：
Pt | O 2 (g, p ) | OH − H + | O 2 (g, p ) | Pt
同样，这两个电极中O2压力也必须相等。
例 7.9.2
利用表7.7.1的数据，求25℃ AgCl(s)在水中的溶度积Ksp。 解：溶解过程表示为
AgCl(s) = Ag + + Cl −
阳极 阴极
Ag = Ag + + e −
{
}
2.第二类电极
（1）金属—难溶盐电极 这类电极是在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后 将它浸入含有与该难溶盐具有相同阴离子的溶液中而 构成的。 银－氯化银电极和甘汞电极。 甘汞电极
Cl − Hg 2 Cl 2 (s) Hg
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 (s) + 2e − 2Hg + 2Cl −
当外加电压等于分解电压时，两极的电极电势分别称为氢和氧 的析出电势。 表7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 电解质 HCl HNO3 H2SO4 NaOH CdSO4 NiCl2 浓度c/mol·dm−3 1 1 0.5 1 0.5 0.5 电解产物 H2和Cl2 H2和O2 H2和O2 H2和O2 Cd和O2 Ni和Cl2 E分解/V 1.31 1.69 1.67 1.69 2.03 1.85 E理论/V 1.37 1.23 1.23 1.23 1.26 1.64
电极的种类
由Nernst 方程： EEORT lna(H)a(O H )
F
a(H2O)
平衡时：E＝0 EO RFTlnKw
E O E O (O /H 2) E O (H /H 2 ) R F lK T n w
A
9
甘汞电极制作容易，电极电位稳定，常以甘汞电极作为 参比电极。按甘汞电极中KCl溶液浓度的不同，分为三种甘 汞电极：饱和KCl溶液, 1 mol·dm-3 KCl 溶液, 0.1 mol·dm-3 溶液。三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标 准测得，它们便可以充当二级标准。看P337下方的表，给出
标准电极电势： E O O 2 (g )H 1 .22 V9
碱性:
OH-,H2O|O2(g)|Pt
电极反应：O2(g)+2H2O+4e-4OH-
标准电极电势：E O O 2(g)OH -0.V 401
E O O 2 ( g ) O E H O O 2 ( g )H R F lK n T w
了三种甘汞电极的电极电位。
A
10
例7.8.2（P337） 已知25℃时，下列电池的电动势E=0.6095
V，试计算待测溶液的pH。
Pt | H2(g,100kPa)| 待测溶液┊┊0.1mol·dm-3KCl |Hg2Cl2(s)|Hg
解： 阳极：
H2(g) → 2H+ + 2e- z=2
查表 E 右 E ( C l-|H g 2 C l2 ( s ) |H g ) 0 .3 3 3 5 V
电位分析法
电位分析法一、概论：电位分析法是通过化学电池的电流为零的一类方法二、电位分析法指示电极分类1、第一类电极：金属及其离子溶液2、第二类电极：金属及其难溶盐（或络合离子）3、第三类电极：金属与具有两种共同阴离子的难溶盐或难解离的络合离子4、第零类电极：惰性金属Pt 、Au 、C 等三、参比电极与盐桥1、参比电极1标准氢电极：在任何温度下电位值都为零，但一般不使用，因为操作麻烦又贵。
2甘汞电极和银-氯化银电极：电极电位可从P362查表获得甘汞电极：)/(|)(),(22L xmol KCl s Cl Hg l Hg 银-氯化银电极：)/(|)(),(L xmol KCl s AgCl s Ag 2、盐桥1作用：联通电路，消除或减小液接电位2使用条件：不含被测离子、正负电子迁移率基本相等、离子浓度尽可能大，减少液接电位。
四、离子选择电极1、膜电电位E 膜=in Dd out D E E E ++=l in l out a a nF RT k ln '±（d E ：扩散电位，D E ：界面电位，a ：活度）2、离子选择电极电位：l out ISE a nF RT const E ln '±=（负离子➕，正离子➖）l out ISE SCEBattery a nFRT K E E E ln ±=-=（负离子➖，正离子➕）ISE ：离子选择电极，SCE ：参比电极3、离子选择电极类型及其相应机理1玻璃电极：玻璃在纯水或稀酸中浸泡时，玻璃中的+Na 与溶液里的+H 发生交换，在玻璃表面形成水化胶层。
此时玻璃的结构为：内外水化胶层+中间干玻璃层；干玻璃层靠+Na 导电，而水化胶层靠+H 扩散导电。
2晶体膜电极A 、氟离子单晶电极：敏感膜为3LaF 的单晶薄片，氟离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，膜中的氟离子也可以进入溶液，因而在两相界面上产生了膜电位。
B 、硫、卤素离子电极。
电化学3
P ( H 2 ) / Pθ RT ln 2F a ( H + )2 P ( H 2 ) / P θ ⋅ a (OH − )2 RT ln 2 2F ⋅ a ( H 2O )2 Kw P ( H 2 ) / P θ ⋅ a (OH − ) 2 RT RT ln K w − ln F 2F a ( H 2O )2
对氢离子可逆的氧化还原电极——醌氢醌电极 （常用于测定溶液中的pH值） 醌氢醌： 等分子比的醌（C6H4O2，以Q表示）和氢醌（C6H4(OH)2，以 H2Q表示）的复合物。（一般是1:1构成的分子晶体） 它在水溶液中按下式分解： C6H4O2⋅C6H4(OH)2→ C6H4O2 + C6H4(OH)2
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§7.8 电极的种类
氢电极——碱性溶液 在碱性溶液中的氢电极： 电极反应分为二步： 1. 2H+ + 2e－＝H2(g) 2. 2H2O＝2H+ +2OH－（在水溶液中处于平衡状态，ΔG=0） 总的电极反应为： 2H2O+ 2e－＝H2(g) +2OH－
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6H+
6e－→
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§7.8 电极的种类
§7.8 电极的种类
氢醌是弱有机酸，可按下式解离，其解离度很小。 C6H4(OH)2→ C6H4O22－ + 2H+ C6H4O22－离子与C6H4O2可发生氧化还原反应 C6H4O22－→ C6H4O2 + 2e－ 醌氢醌电极的电极反应为： C6H4O2 + 2e－→ C6H4O22－ C6H4O22－+ 2H+ → C6H4(OH)2 C6H4O2 + 2H+ + 2e－→ C6H4(OH)2
指示电极
（3）内参比溶液：
0.1mol/L的NaCl和 0.10.01mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的 电位，Cl-用以固定内参比 电极的电位）。
（3）氟离子选择性电极的特点
▲导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上 的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。
a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的H+活度；
a′1, a′2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 指由玻璃膜外内表面性质决定的常数。
（4）玻璃电极的膜电位（1）
•相界电位：
在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离 子交换而产生相界电位。
•扩散电位：
溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃 层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离 子的相对移动产生扩散电位。
二、指示电极
概述
• 指示电极的定义： • 对溶液中参与半反应的离子的活度或不
同氧化态的离子的活度能产生能斯特响 应的电极,称为指示电极。 • 分类： • 常用的指示电极主要是金属电极和膜电 极两大类。 • 膜电极在离子选择性电极中讨论。
1、金属电极（第一类电极）
•（1）定义： 由某种金属插入该金属离子的溶液中构成 的电极。这种电极只包括一个界面。 •（2）作用原理是： 金属与该金属离子在该界面上发生可逆的 电子转移。 •（3）特点：其电极电位的变化能准确地 反映溶液中金属离子活度的变化。 •第一类电极的电位仅与金属离子的活度 有关。
4、惰性金属电极（零类电极）
•（1）构成： 由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片或棒状， 浸入含有均相和可逆的同元素的两种不同氧化 态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还 原电极。 •（2）特点： 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与 溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
电极的种类
第八节 电极种类在进行电池电动势的有关计算中，要求电池必须是可逆电池。
而可逆电池必须具备的条件之一，就是两个电极的电极反应必须是可逆的，这样的电极称为可逆电极。
可逆电极有许多种，但是规纳起来有如下三类。
一、第一类电极这类电极包括金属和氢与其阳离子构成的电极（例如：银、锌电极）和非金属与其阴离子形成的电极（如卤素电极等）。
1．金属电极电极结构：由金属侵入含有该金属离子的溶液中构成。
如锌电极Zn 2+│Zn 电极反应： M Z++Ze －=M ，例 Zn 2++ 2e = Zn 电极表示： M Z+│M对于有些活泼金属（碱土金属）与水有强烈作用，如Na 、K 等。
为了令其稳定必须将其制成为汞齐（该金属与汞的合金），其中汞只起传递电子的作用，不参加反应。
由于活泼金属在汞齐中的浓度不同，其活度也不同，故在电极上要写明金属在汞齐中的活度。
例：Na －Hg(a 1)│Na +(a 2)如汞齐中的金属（活泼）已达饱和，则该金属汞齐电极已与其纯金属电极等效。
2．气体电极 构成气体电极分为以下几类： ⑴氢电极酸中 222H e H ++=2|H H Pt +｜ 碱中22222H O e H OH -+=+2|OH H Pt -｜⑵氧电极酸中 22442O H e H O +++= 2||H O Pt + 碱中 22244O H O e OH -++=2||OH O Pt -⑶卤素电极，如氯电极222Cl e Cl -+=2||Cl Cl Pt -二、第二类电极第二类电极包括金属与其难溶盐类电极和金属与其难性氧化物电极两种。
1．难溶盐电极由金属表面覆盖一层该金属的难溶性盐，再侵入含有该盐的相同阴离子溶液中构成，所以又称难溶盐电极。
最常见的是银—氯化银电极和甘汞电极。
银—氯化银电极 AgCl(s)＋e = Ag ＋Cl - Cl - (a)∣AgCl(s)∣Ag 甘汞电极(如图6－8所示) Hg 2Cl 2＋2 e = 2Hg(l ) + 2 Cl - Cl - (a)∣HgCl(s)∣Hg 其电极电势。
电化学中电极的分类及应用概述
电化学中电极的分类及应用概述电化学分析是根据物质在溶液中或其它介质中的电化学性质及其变化规律来进行分析的方法。
电化学仪器在我们的生活及实际生产中发挥着重要的作用，例如在药品检验，油品质量检测方面都是不可或缺的，而在电化学仪器中，核心部件非电极莫属，电极在电化学分析仪器上起到连接待测样品与仪器的枢纽作用，并且作为接受信号或产生信号的传感器。
在电化学分析中只有选择合适的电极，才能保证实验的精确度与准确性。
现在根据电化学仪器的分类对电极进行详细的分类。
电化学仪器根据其原理主要分为电位滴定仪、库仑滴定仪（卡尔-费休水分测定仪及永停滴定仪）、重金属分析仪（伏安分析）等。
根据电极的作用可将电极分为工作电极、参比电极、辅助电极。
工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。
如电解分析中的阴极等。
参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。
这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。
常用的参比电极有标准氢电极（SHE）、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以饱和甘汞电极（SCE）使用得最多。
辅助电极或对电极在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所，以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。
例如溶出伏安法中的铂电极。
而我们通常研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。
至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。
三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。
电位滴定仪中，工作电极主要包括金属基指示电极中的某些电极、离子选择电极。
一、电极的可逆性
上午9时44分
大纲 复习 公式图表 参考书目
0
二、可逆电极的种类
任何电极上的反应本质上都是得失电子的氧化 还原反应，但通常根据电极材料和与它接触的 溶液将电极分为三类
1. 第一类电极 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于 含有该元素离子的溶液中构成的。 参与反应的物质存在于两相中，电极有一个
9
玻
玻
RT F
ln
1 (aH
)x
pH lg aH
玻 玻 0.05916 pH
上午9时44分
概况 大纲 复习 公式图表 参考书目
10
一、电极的可逆性
概况
电极：第一类导体和电解质溶液组成电极
要使整个电池称为可逆电池，两个电极必须是
可逆的
可逆电极满足两个条件（1）电极反应是可逆的
如：ZnCl2 (a)|Zn(s) （2）电极在平衡条件下
工作 不可逆电极的反应
HCl(a)|Zn(s)
还原反应：Zn2++2e-Zn 氧化反应： Zn2+ +2e- Zn
4.离子选择电极*
各种离子选择电极作用原理大体相同，其电极薄
膜只对某种特定的离子具有选择性穿透。
因此，此电极专门用来测定溶液中某种离子的特
定活度
若待测溶液中的离子为阳离子
膜
膜
RT F
ln
1 aM Z
若待测溶液中的离子为阴离子
上午9时44分
膜
膜
RT F
ln
aRZ
概况 大纲 复习 公式图表 参考书目
O
OH
13.3 电极类型
仪器分析仪器分析课程组第十三章电化学分析法导论第十三章电化学分析法导论13.3 电极类型1. 根据电极上是否发生电化学反应分类2. 根据电极在电分析化学中的作用分类1. 根据电极上是否发生电化学反应分类•金属基电极（特点：电极上有电子交换反应）第一类电极第二类电极第三类电极第零类电极•离子选择性电极（膜电极）•第一类电极第一类电极例•第二类电极•第三类电极•由金属，该金属的难溶盐（或难离解的络离子），与此难溶盐具有共同阴离子的另一难溶盐（或难离解的络离子）和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液组成。
M|MY, M’Y, M’n+第三类电极例O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Zn|ZnC2C2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+•Ag|Ag2•Hg|HgY,CdY,Cd2+(Y=EDTA)第三类电极例•零类电极•将一种惰性金属（如铂或金）浸入氧化态和还原态同时存在的溶液中所构成的体系。
•特点：–金属不参与电极反应，仅起传递电子的作用–指示溶液中氧化态和还原态的比值零类电极例•离子选择性电极（膜电极）•20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。
•它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系•响应机理：相界面上发生了离子交换和扩散，而非电子转移。
2. 根据电极在电分析化学中的作用分类•指示电极•参比电极•工作电极•辅助电极或对电极•指示电极•电极电位随被测电活性物质活度变化的电极称为指示电极。
（通常无电流通过）•如：pH 玻璃电极、离子选择性电极等•参比电极•在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定电位值的电极称为参比电极。
•常用的参比电极–甘汞电极（calomel electrode)–银-氯化银电极甘汞电极甘汞电极的能斯特方程表达式KCl浓度不同时，甘汞电极的电极电位25℃, 相对于SHEc(KCl)/(mol/L) 0.1 1.0 饱和φ/V +0.3356 +0.2828 +0.2443其中饱和甘汞电极(SCE)最为常用银-氯化银电极由一根表面镀有AgCl的银丝插入到用AgCl饱和的KCl溶液中构成。
电化学中电极的分类及应用概述
电化学中电极的分类及应用概述电化学分析是根据物质在溶液中或其它介质中的电化学性质及其变化规律来进行分析的方法。
电化学仪器在我们的生活及实际生产中发挥着重要的作用，例如在药品检验，油品质量检测方面都是不可或缺的，而在电化学仪器中，核心部件非电极莫属，电极在电化学分析仪器上起到连接待测样品与仪器的枢纽作用，并且作为接受信号或产生信号的传感器。
在电化学分析中只有选择合适的电极，才能保证实验的精确度与准确性。
现在根据电化学仪器的分类对电极进行详细的分类。
电化学仪器根据其原理主要分为电位滴定仪、库仑滴定仪（卡尔-费休水分测定仪及永停滴定仪）、重金属分析仪（伏安分析）等。
根据电极的作用可将电极分为工作电极、参比电极、辅助电极。
工作电极用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。
如电解分析中的阴极等。
参比电极用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。
这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。
常用的参比电极有标准氢电极（SHE）、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以饱和甘汞电极（SCE）使用得最多。
辅助电极或对电极在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所，以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。
例如溶出伏安法中的铂电极。
而我们通常研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，吸附等界面反应的规律。
至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。
三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。
电位滴定仪中，工作电极主要包括金属基指示电极中的某些电极、离子选择电极。
第4节 电极的种类
0.282 0.242
特 点：
① 性能不如Ag/AgCl电极； ② 制作简单、保存容易、应用广泛； ③ 主要用作外参比电极； ④ 使用温度较低(<40oC)。
因为受温度影响较大。当温度较高时，甘汞电极 易发生歧化反应：Hg2Cl2 Hg + HgCl2 ;所以使用温 度不得超过 80℃。当温度在 80℃以下改变时，虽然电
第四节
电极的种类
一、根据电极的组成分类
可分三类：
(一) 金属电极 (二)膜电极 (三)微电极和修饰第三类电极 (4) 零类电极
(1)微电极 (2)修饰电极
(一) 金属电极
金属电极按其组成和作用机理的不同，
分成四类：
(1) 第一类电极
该类电极可指示Ca2+活度的变化。
为什么可指示Ca2+活度的变化？
常温下，电极电位：E E 0.059 lg a Ag
Ag+ + e-
Ag
因为： a [ Ag
K sp , Ag 2C2O 4 aC O 2_
2 4
]
1 2
aC O2
2 4
K sp ,CaC 2O4 aCa 2
(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度≥3.5 mol.L-1)
表6-2 甘汞电极的电极电位
电极类型 0.1mol 甘汞电极 1mol 甘汞电极 饱和甘汞电极 KCl溶液的 浓度mol.L-1 代表符号 电极电位/V (25℃,相对于NHE)
0.1
0.1mol CE
0.334
1.0 ≥3.5
NCE SCE
极电位改变了，但仍能保持恒定。
(二)指示电极和工作电极
第4节 电极的种类分析
电极反应： Mn+ + ne-
M
常温下，电极电位：
E
E Mn / M
0.059
n
lg
a M
n
(2) 第二类电极
亦称金属-难溶盐电极(M, MXn) 指金属与该金属的难溶盐(或络离子)组成的
电极体系。
电极反应： MXn + ne-
M + nX-
常温下，电极电位：E
E
0.059 n
lg
1 (ax )n
电极表面通过吸附、共价键键合或高聚物 涂层后，对电极表面进行修饰的电极。
二、根据电极的功能分类
(一) 参比电极
1. 定义：电位已知且恒定，且与
被测物质无关的电极，称为参比电 极。
2. 要求
(1) 可逆性 (2) 重现性 (3) 稳定性
3. 常用的参比电极及其构成
(1) 标准氢电极
可用作测量标准电极电位的参比电极。 是所有电极中性能最好的，人们人
(四)极化电极和去极化电极
1. 极化电极
在电解过程中，插入试液中的电极的 电极电位完全随外加电压的变化而变化， 或当电极的电位改变较大而电流改变很小 时，这类电极称为极化电极。
例如：普通极谱法所用滴汞电极为极化电极
2. 去极化电极
在电解过程中，插入试液中的电极
的电极电位不随外加电压的变化而变化，
电极电位：
E
E
0.059 lg 2
aHg2Cl2 (s)
a a 2
2
Hg(l) Cl
E 0.059lg aCl
可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。
当Cl-浓度不同时，可得到具有不同电极电位的
参比电极。
第一类电极
第一类电极:只有一个相界面的电极.
金属电极:金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成,以符号
表示,电极反应.对于与水有强烈作用的金属,如Na、K 等,必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极,且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。
气体电极(氢电极、氧电极、卤素电极）:气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入单质气体其离子组成的溶液中而构成.其中标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入的溶液中,并以的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成,电极结构
,规定标准氢电极的电极电势为零。
第4节 电极的种类
(三) 辅助电极和对电极
辅助电极(对电极)与工作电极组成 电池，形成通路，但电极上进行的电 化学反应并非实验所需研究和测试的 反应，它们只提供电子传递的场所。
(四)极化电极和去极化电极
1. 极化电极
在电解过程中，插入试液中的电极的 电极电位完全随外加电压的变化而变化， 或当电极的电位改变较大而电流改变很小 时，这类电极称为极化电极。
EE M n /M 0.0 n5 lg a9 M n
(2) 第二类电极
亦称金属-难溶盐电极(M, MXn) 指金属与该金属的难溶盐(或络离子)组成的
电极体系。
电极反应： MXn + ne-
M + nX-
常温下，电极电位：EE0.0 n5lg 9 (a1 x)n
(3) 第三类电极
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐(或难解 离络离子)组成的电极体系。 (M, MX+NX+N+)
2. 要求
(1) 可逆性 (2) 重现性 (3) 稳定性
3. 常用的参比电极及其构成
(1) 标准氢电极
可用作测量标准电极电位的参比电极。 是所有电极中性能最好的，人们人
为规定标准氢电极的电极电位在任何温 度下都为零，并以它为标准测得其它电 极的标准电极电位。
缺点：
① 电极制作、装配麻烦。 ② 使用条件苛刻，使用过程中要使用氢气。 ③ 使用寿命短，一般为720天。 因此，在实际测量中，常用其它参比电极来
(1) 第一类电极 (2) 第二类电极 (3) 第三类电极
(1)微电极 (2)修饰电极
(4) 零类电极
(一) 金属电极
金属电极按其组成和作用机理的不同， 分成四类：
物理化学：8.03 可逆电极的类型
一、第一类电极（单质-离子电极）：
1）金属-金属离子电极：M / M Z+
电极反应： MZ Z e Re/Ox M
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MZ Z e Re/Ox M
如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极
条件：要求金属与含该金属离子的溶液 在未构成电池回路时不发生化学反应， 即单独地将金属浸入离子溶液不发生化 学反应。
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二、第二类电极（金属-难溶物-离子电极）
1）金属-难溶盐-负离子电极：
如：AgAgClCl ；HgHg2Cl2 Cl (甘汞电极)
电极反应：
AgCl e Re/Ox Ag Cl
Hg2Cl2 2e Re/Ox 2Hg 2Cl
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2）金属-难溶氧化物-H+ (OH) 电极
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例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH,
NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的 水发生剧烈反应：
K + H2O KOH + ½ H2 Na + H2O NaOH + ½ H2
所以不能单独构成 K/K+、Na/Na+电极； 但可使金属汞齐化（溶于汞中），降低其
由于气体无定型且非导体，需借助于 金属材料（通常用Pt）或其他导电材 料（如 C 棒），使气流冲击金属片；
而金属片则浸入含该气体所对应的离 子溶液中。如图：
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对金属材料的要求：
1）电化学上惰性（本 身不参与反应）；
2）对气体/离子反应有 化学催化活性。
所以通常以 Pt 作金属惰性电极材料，并
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第一类电极:只有一个相界面的电极.
金属电极:金属电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成,以符号
表示,电极反应.对于与水有强烈作用的金属,如Na、K 等,必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极,且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。
气体电极(氢电极、氧电极、卤素电极）:气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入单质气体其离子组成的溶液中而构成.其中标准氢电极是把镀有铂黑的铂片浸入的溶液中,并以的干燥氢气不断冲击到铂电极上构成,电极结构
,规定标准氢电极的电极电势为零。