第一节 概述 第二节 指示电极与参比电极 第三节 直接电位法

Pt︱Fe3+ ，Fe2+ , 电极反应： Fe3+ + e → Fe2+ Fe cFe 电极电位： 0.059lg lg Fe cFe
3 3 2 2
一、指示电极： （二）膜电极（又称离子选择性电极） 是20世纪60年代发展起来的一类新型电化学传感器。是 一种利用选择性的电极膜对溶液中的待测离子产生选择性的 响应，而指示待测离子浓度变化的电极。其产生电位的机制 是基于离子的交换与扩散。
了解：电化学分析法的实验技术和相关应用。
一、电化学分析法定义： 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来 进行分析的方法称为电化学分析法。 方法：借助仪器，通过测量溶液的电化学参数（电动 势、电流、电导、电量等）来分析待测组分的含量。 二、电化学分析法分类： 根据测定的电化学参数不同，分为： （一）电位分析法：根据测定原电池的电动势及其变 化来确定待测物质含量的分析方法。 （二）电导分析法：通过测量溶液的电导率确定被测 物质浓度的分析方法。 （三）库仑分析法：以测量电解过程中被测物质在电 极上发生电化学反应所消耗的电量进行定量分析的方法。 （四）伏安分析法：根据被测物质在电解过程中的电 流-电压变化曲线来进行定性或定量分析的一种分析方法。
2Cl2/Hg 0.059lg cCl 电极电位： Hg 2Cl 2/Hg Hg 2、结论： φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φHgCl2/Hg是个定值．
常用饱和甘汞电极，其组成为金属汞、甘汞 （Hg2CI2）和饱和KCI溶液，因KCI溶液浓度易控制， 电位稳定，且制造容易，使用方便，故最常用。
1、定义： 利用电极电位与离子浓度间的关系测定离子浓度的方法。
2、原电池是电位分析法的关键仪器，是基础。 电位法使用的电极有两种： 指示电极：电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化的 电极。 参比电极：电极电位不随溶液中待测离子浓度的变化而变化， 一定条件下具有恒定值的电极。
四、电位分析法的基本概念：
三、电化学滴定法与化学滴定法的区别
1、不需用指示剂指示终点 2、不受溶液颜色、浑浊等的限制 3、在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合适指 示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴定法。 4、克服了用人眼判断终点造成的主观误差 5、提高了测定的准确度 6、易于实现滴定的自动化
四、电位分析法的基本概念：
特点：①仅对溶液中特定离子有选择性 响应，大小与溶液中某特定离子的浓度有关 且符合能斯特方程；②没有电子转移交换； ③ 电位的产生是靠离子交换和扩散。 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
二、参比电极： 参比电极电位绝对值无法测出，可测出相对电极电位值。 标准氢电极：是测定其他电极电位的基准，并规定其电极 电位在标准状态下为零，称为一级参比电极。这是国际纯粹与 应用化学联合会规定的。 我们通常采用的是二级参比电极——饱和甘汞电极、AgAgCI电极。 （一）甘汞电极 1、组成：金属汞、甘汞（Hg2CI2）和一定浓度KCI溶液 电极反应： Hg2CI2 + 2e- ←→ 2Hg + 2CI-
二、玻璃电极 （三）PH玻璃电极的性能 3、不对称电位：从理论上讲，玻璃膜内、外两侧溶液的 H+浓度相等时，膜电位应为零，但实际上并不为零，此电位 差称为不对称电位。使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中 充分浸泡（一般浸泡24小时左右），可以使不对称电位值降 至最低，并趋于恒定。 4、温度：一般玻璃电极只能在0～50℃范围内使用 ,且在 测定标准溶液和待测溶液pH时，温度必须相同。温度过低， 内阻增大；温度过高，不利于离子交换，使用寿命下降。 5、高选择性：只对H+有选择性响应，可以测定[H+]。 （四）PH玻璃电极的特点 优点：对H+响应敏感，感应速度快，测量直接方便，不破 坏溶液，不受氧化剂、还原剂干扰，适于有色、浑 浊液体的pH值的测定； 缺点：玻璃膜薄，易损；电极内阻很高，电阻随 温度变化；不宜测定F- 含量高溶液的PH。
二、参比电极： （二）银-氯化银电极（常做内参比电极） 1、组成：镀一层AgCI的银丝，浸在一定浓度的KCl液中 电极反应式 AgCl + e → Ag + ClCI
电极电位： 0.059 lg C
(25 C )
0
2、结论： φ与CCI-有关，当CCl-一定时，φAgCl2/Ag是个定值． 与饱和甘汞电极一样，Ag-AgCI电极电位的变化随着氯离 子浓度的变化而变化，当氯离子浓度一定时，则电极电位就为 一定值。 而且KCI溶液浓度易控制，电位稳定，结构简单，工 作寿命长，通常作为各种离子选择性电极的内参比电极。 从以上可以看出，虽然这两种常做参比电极使用， 其实也可作为测定CI-的指示电极。如何使用，视情况 而定。
电化学分析方法的分类及特点
方法 名称 电位分 析法 电导分 析法 库仑分 析法 极谱与 伏安分 析法 测定的 电参量
特点及用途 1、适用于微量组分的测定，对一价离子的 测定误差为4%，二价离子的测定误差为8%。 2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等 数十种离子
电极电位
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 电阻或电导 2、选择性较差 1、不需要标准物质，准确度高 电量 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一 些有机化合物 电流-电压 曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机 化合物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
可制成对不同阳离子的响应)
直接电位法测定溶液PH时，目前最常用: 指示电极—— PH玻璃电极（-） 参比电极—— 饱和甘汞电极 （+） （一）PH玻璃电极的构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度0.05mm-0.1mm 只对H+选择性响应 内部溶液：pH = 6-7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCI内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCI电极
3、电位分析法的原理： 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极 电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可 求金属离子浓度（Mn+） 液体接界电势 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存 在着微小的电势差，称之为液体接界电势。 产生的原因 各种离子具有不同的运动速度而引起。 4、分类： ①直接电位法： 根据电动势的测量值，直接确定待测物含量的方法。 ②电位滴定法： 根据滴定过程中电动势发生突变来确定化学计量点的方法。 5、特点： ①准确度高，重现性和稳定性好；②灵敏度高，10-4～10-8mol/L； ③选择性好（排除干扰）；④应用广泛（常量、微量和痕量分析）； ⑤仪器设备简单，易于实现自动化；
2、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极， 浸入标准缓冲溶液中组成原电池 （-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+) 则该电池的电动势为： E = K + 0.059PH
三、溶液PH的测定原理与方法 （二）溶液PH的测定方法——两次测量法 因液接电位、不对称电位计活度因子等因素存在，在 测定溶液PH时一般不采用能斯特方程直接计算PH，实际测 量中用两次测量法，又称为标准对照法， 测量方法：将玻璃电极和饱和甘汞电极先浸入已知准 确pH的标准缓冲溶液中，测量其电池电动势为Es；然后再 将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入待测试液中组成原电池，测 量电动势为Ex。则： Es = K + 0.059PHs Ex = K + 0.059PHx Ex – Es = 0.059（PHx - PHs）
教学内容
第一节 电化学分析法概述
第二节 指示电极与参比电极
教学 内容
第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法
教 学 目 标
掌握：电化学分析法的基本原理及方法，包括指示电极和 参比电极、PH玻璃电极的测定原理及方法、电位滴 定法确定终点的方法。 熟悉：离子选择性电极的基本构造、相应机理和电极性 能，电位滴定法和永停滴定法的基本原理。
三、溶液PH的测定原理与方法 （一）溶液PH的测定原理 1、玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸 入待测溶液中组成原电池
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（-）GE︱待测溶液（[H+] ）‖SCE (+) 在标准试验条件下(25℃)时，该电池电动势为： E = K + 0.059PH （K包括甘汞电极电位、 玻璃电极的性质常数K/，为一常数） 说明：电动势与被测溶液PH呈线性关系。
二、玻璃电极 （二）PH玻璃电极电位的产生
1、水泡前→干玻璃层。 2、在水中浸泡超过24小时,形成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未浸泡 到水的为干玻璃层。 3、将充分浸泡的玻璃电极置待测溶液中，由于试液中H+浓度与水化层 中H+浓度不同， H+将由浓度高的一方向低的一方扩散。若试液中H+浓度高 于水化层中H+浓度，则H+就从试液向水化层扩散 改变了膜外表面与两试液间两相界面原来的电荷 分布，形成了双电层，产生电位差。 此电位差可抑制 H+的继续扩散，当扩散达 到动态平衡时，电位差达到一个稳定值，此电位 差称为外相界电位，用φ外表示。 同理，在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差 称内相界电位，用φ内 表示。经热力学证明，相 界电位φ外、 φ内均符合能斯特方程式。玻璃电 极电位等于膜电位与内参比电位之和。在一定条 件下，内参比电位是一定值，则膜电位只与待测 溶液中H+浓度有关。在25℃时，玻璃电极电位为
二、参比电极： （三）对参比电极的要求 1、电极电位稳定，可逆性好 2、重现性好 3、使用方便，寿命长 请您回答： Ag-AgCI电极,什么时候作为参比电极？什么时候 作为指示电极？
注意： 电极电位表达式中： 被测离子为阳离子时，是“+”； 被测离子为阴离子时，是“-”。
一、基本原理 将一支指示电极（电位随浓度而变） 与一支参比电极（电位与浓度无关） 插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势得知指 示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度。 二、玻璃电极：属于膜电极(玻璃膜的组成不同
GE = K′+ 0.059lg[H+]外 = K′－ 0.059pH外
二、玻璃电极 （三）PH玻璃电极的性能 1、电极斜率S：当溶液中的pH值改变一个单位时，引 起玻璃电极电位的变化值称为电极斜率S。 25℃时电极斜率的理论值S=2.303RT/F=59mV/PH，但 玻璃电极长期使用后会老化，当其实际斜率低于52mV/PH 时，就不宜再用。 2、酸差和钠差：一般玻璃电极的φ-pH曲线，只有当pH 在1-9范围内与电极电位φ呈线性关系，否则会产生酸差或碱 差。若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读数大 于真实值，即称酸差。若用PH玻璃电极在pH＞9的溶液中 测定时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+响应， 因此测得的PH值低于理论值所产生的负误差，称为碱差。 尤其是Na+的干扰最为显著，故也称为钠差。 使用PH玻璃电极时，一定要注意电极适用 的PH范围。
0.059lg a Ag 0.059lg C Ag


一、指示电极： （一）金属基电极
2．金属-金属难溶盐电极 由表面涂有同一金属难溶盐的金属插入的阴离子组成的电极。 有两个界面，又称为第二类电极。电极电位随溶液中难溶盐的阴 离子浓度变化而变化。 应用：测定阴离子 例如：将涂有AgCI的银丝插入CI-溶液中，可表示为： Ag︱AgCl︱Cl- 电极反应： AgCl + e → Ag + Cl电极电位： 0.059 lg aCl 0.059 lg CCl 3．惰性电极 由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化态和还原态电对的溶液 中组成的电极。没有相界面，是零类电极或氧化还原电极。电极电 位随着溶液中氧化态和还原态浓度的比值的变化而变化。 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例如：将铂丝插入Fe3+、Fe2+混合液中，可表示为：
一、指示电极： 离子选择电极（膜电极） 指示 金属-金属离子电极 电极 金属基电极 金属-金属难溶盐电极 惰性金属电极 （一）金属基电极 以金属为基体，基于电子转移反应的一类电极。 按组成和作用不同可分为三类： 1、金属-金属离子电极 将某种金属插入该金属离子的溶液中所组成的电极， 一个相界面，又称为第一类电极。金属电极电位不同，溶 液中的金属离子浓度不同。 应用：测定金属离子 例：将银丝插入银离子溶液中组成电极，可表示为： Ag︱Ag+ 电极反应： Ag+ + e → Ag