普通化学(6版)第九章 仪器分析基础

红外吸收光谱产生机理
➢ 分子内部成键原子间相对位置的反复变动、分子本身 绕其重心的转动，与分子中的分子振动能级、转动能 级的跃迁相关，引发对红外光的吸收。
➢ 分子振动有对称伸缩振动、不对称伸缩振动、弯曲振 动等。如分子内部亚甲基的伸缩振动方式：
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
红外吸收频率的计算
➢ 双原子分子沿成键方向的伸缩振动，类比于弹簧振子的简 谐振动。用简谐振动方程描述振动频率：
光电倍增管 工作原理示意图
定量分析方法
➢ 标准曲线法：配制一系列浓度梯度的标准溶液，测定 吸光度，得到吸光度-浓度标准曲线。用相同的方法测 定待测溶液吸光度，从标准曲线上找出对应的浓度。
➢ 在仪器、方法和条件都固定时，标准曲线可以多次使 用而不必重新制作，因而标准曲线法尤其适用于大批 量和经常性的试样分析工作。
➢各类别还包含多种不尽相同的分析方法，如 光谱分析。
光谱分析的类型
➢ 按对象，可分为分子光谱和原子光谱； ➢ 按分析对象与光的相互作用，可分为吸收光谱、发
射光谱、散射光谱等； ➢ 按光或电磁波谱范围，可从x射线能谱到紫外-可见
光谱，再从红外光谱到射频等； ➢ 从测定系列波长下信号分布情况、还是测定单一波
分析
电磁波散射 拉曼光谱分析、浊度分析 电磁波折射 折光分析、干涉分析 电磁波衍射 X-射线和电子衍射分析 电磁波旋转 旋光分析，旋光色散分析，圆二色光谱分析
物理性质在仪器分析中的应用-2
物理性质
仪器分析方法
电势
电位分析
电量
库仑分析
电流
安培分析，极谱分析
晶天平分析
质量/电荷比 质谱分析
➢ 当两组分在A、B两波长的吸收系数aA1、 aB1、 aA2 、 aB2均已知，解上述方程组可求得含量cA和cB。
应用实例：双波长光度法同时测定金和银
➢ 分析方法：Au3+、Ag+的SCN-配位阴离子，与4,4’-双 （二甲氨基）硫代二苯甲酮（TMK）反应显色，扫描 Au-TMK、Ag-TMK吸收光谱，确定Au-TMK和AgTMK 的 检 测 波 长 分 别 为 518 、 495nm（图中c、a），参比波长分 别为475、597nm（图中d、b）， 进行双波长光度分析。
× 212
1 42
= 0.617 × 1015 s1 ，与图中的Hβ线相符。
➢ 当n1 = 1，n2 1或n1 = 3，n2 3时，可分别求得 在紫外区或红外区氢原子发射光谱谱线的波长。
原子发射光谱的产生机理
➢ 分子吸收电磁波后解离（原子化），原子中的电子从低 能级状态（基态）跃迁到高能级状态（激发态）。如氢 原子的电子从n1 = 2 跃迁至n2 =4，吸收波长486nm
化学分析
➢ 化学分析：基于试样的化学反应以及反应物之间定 量关系达到分析目标的方法，主要包括重量分析和 容量分析，分别通过测定相关物质的重量或体积进 行分析。
➢ 化学分析主要应用于无机元素和无机化合物的定性 、定量分析。目前渐渐被仪器分析所取代。
仪器分析
➢使用仪器研究试样的性质达到分析目标的方 法。包括光谱分析、电分析、质谱分析、色 谱分析等。
➢ 激发态的样品不稳定，经约10-8秒电子返回基态，并辐 射出与激发时同样波长的电磁波。如氢原子的电子从n1 = 4返回至n2 =2时，辐射486nm的电磁波，即发射光谱 图中的Hβ线。
➢ 外层电子跃迁的频率范围为200~750nm，处于近紫外 和可见光区，按波长顺序排列即为原子光谱。
一些原子在可见光区域的发射光谱。
➢ 分光系统：包括狭缝、棱镜或光栅、准直装置等，可 见光分光光度计常用玻璃材质分光器件，由于玻璃对 紫外光有吸收，紫外—可见光分光光度计常用石英材 质分光器件。
➢ 吸收池：在可见光范围内可使用光学玻璃，在紫外光 范围内使用石英。
紫外-可见分光光度仪
➢ 检测显示装置：较常见的光电倍增管，是在光电转换 的基础上，通过多重二次电子倍增发射，将仅数百个 光子的信号指数式放大，用计算机显示结果。
➢ 测量分子对紫外-可见光的吸收，可得到紫外-可见吸收光谱
➢ 不同电子能级跃迁对应不同波长的吸收。吸收最多的波长 为max，如KMnO4溶液对545nm的光吸收最强。不同浓度 的溶液， max相同，但是吸收光的强度不同，显然，溶液 越浓，吸收光强度越大。
分子吸收分光光度分析原理
➢ 应用分光仪器，将包含多种波长的复合光色散成各种 单一波长的光，选择可被待测物质吸收的单色光（如 max）照射待测物质，测量从溶液中透射的光的强度， 经过计算可确定被测物质的浓度。
长下的特定信号强度，可分为光谱分析和分光光度 分析等。
电磁波谱范围与分子、电子能级的对照关系表
光谱名称
X射线 远紫外光 近紫外光 可见光 近红外光 中红外光 远红外光
微波 无线电波（射频）
波长范围
0.01~10nm 10~200nm 200~400nm 400~750nm 0.75~2.5μm 2.5~5.0μm 5.0~1000μm 0.1~100cm 1~1000m
1 式中c是光速。如碳碳双键的伸缩振动 c
的频率(4.94×1013 Hz)换算成波数为：
1 4.941013 1.645105 (m1) 1645 (cm1) c 3108
➢ 与分子内成键和结构关系密切的是中红外区的光谱， 波长2.5~15μm，频率1.2×1014~6.0×1013 Hz，波数 4000~670cm-1
➢ 在可见光区域无色或浅色物质（如金属离子等），可 通过加显色剂，实现分光光度分析。常见的显色剂是 一些无机或有机配位剂。
多组分试样分光光度法定量
➢ 两组分A和B混合物的吸收光谱部分重叠。在A的最大 吸收波长1处，B有吸收；而B的最大吸收波长2处， A也有吸收。分别测定1和2两波长处两物质吸光度之 和A1A+B和A2A+B，则： A1A+B = A1A + A1B = kA1 bcA + kB1 bcB A2A+B = A2A + A2B = kA2 bcA + kB2 bcB
原子发射光谱仪
➢ 原子发射光谱仪由激发光源、分光系统和检测器组成。
原子发射光谱仪装置示意图
原子发射光谱仪
➢ 激发光源：高温燃烧（如电感偶合等离子光源）、 放电（如电弧光源）、激光等使试样分子分解、原子
化、电子激发。如用电弧光源时，可将固体待测样品 直接作为电极，或将样品粉碎后放入电极小孔中；溶 液样品可蒸发浓缩后滴入电极小孔；有机物可通过干 燥灰化后放置在电极上。
➢ 分光系统：将光源发射的（含试样辐射光线）光束， 按波长大小分开的装置。有棱镜分光或光栅分光两种 类型。棱镜分光后的光谱是非匀排，光栅分光色散率 高，光谱匀排，效果好。
棱镜分光和光栅分光
棱镜分光 光栅分光
仪器装置
➢检测器：接受样品辐射的电磁波，将其转变 为电信号并记录。
➢检测器有摄谱仪、单道光子检测器、多道光 子检测器等。其中多道光子检测器，如电荷 耦合阵列检测器（CCD）等已成为主流检测 器，可实现全光谱多元素的同时定量测定。
红 H
绿
蓝
紫
H
H
H
656.3 0.457
486.1 0.617
434.1 0.691
410.2 0.731
/109m /1015s1
氢原子发射光谱
➢ 把n1 = 2 ，n2 = 3、4、5、6分别代入里德伯光谱 经验式，可算出4条谱线的频率。如n2 = 4时，
➢
=
(1.097×107)
× (2.998×108 )
应用实例：磷矿石的主、痕量成分分析
➢ 电感耦合等离子体原子发射光谱分析磷矿石中磷、钙、铁、锰 、镁、铝、钛、钾、钠等九种元素。
➢ 称取0.1g磷矿石105℃烘2小时，加氢氟酸10 mL和高氯酸1mL ，加热分解至白烟冒尽，再加入高氯酸2 mL加热冒烟至近干， 稍冷加18%盐酸5 mL和适量水，加热溶解试样中的可溶性盐类 ，移入100 mL量瓶定容，转至聚乙烯瓶中供光谱仪测定。
➢ 原子发射光谱分析：测量特征辐射的频率（波长）和强 度，可以分析物质中元素的种类和含量。
最简单原子-------氢原子发射光谱
➢ 十九世纪末，里德伯总结的氢原子的发射光谱经验式：
Rc
1 n12
1 n22
其中n1、n2为正整数，且n2 > n1； R∞(里德伯常量) 为1.097 107 m1。
➢ 定量依据是朗伯-比尔定律：当一束平行的单色光通过 均匀的有色溶液后，溶液的吸光度与溶液浓度及液层 厚度的乘积成正比。
分子吸收分光光度分析原理
➢ 吸光度（A）：入射光强度（Io）与透射光强度（It）比 值的对数，是用来衡量光被吸收程度的物理量。
A=log I0 =-log It =-logT
It
I0
式中T为透光率，
T=
It I0
➢ 朗伯-比尔定律的数学表达式：
A =kbc
式中，k为比例系数，
b为液层厚度，c为溶液浓度
仪器装置
➢ 紫外-可见光分光光度仪主要组件：光源、分光系 统、吸收池、检测显示装置
紫外-可见分光光度仪示意图
紫外-可见分光光度仪
➢ 光源：可见光用钨灯(400~1000nm)或卤素灯(320~ 2500 nm)；紫外光用氢灯或氘灯(180~375nm)。
➢ 分析波长(nm)：磷213.618、钙317.933、铁238.204、锰 257.610、镁279.097、铝396.152、钛334.941、钾766.490、 钠589.592。
➢ 检出限(μg .mL-1)：磷0.027、钙0.0065、铁0.072、锰0.0098、 镁0.0087、铝0.0024、钛0.011、钾0.36、钠0.15。