导电高分子材料的应用、研究状况及发展趋势

导电高分子功能材料

武汉工业学院材料化学091班林赚 091304101

摘要：与传统导电材料相比较,导电高分子材料具有许多独特的性能。导电高聚物可用作雷达吸波材料、电磁屏蔽材料、抗静电材料等。介绍了导电高分子材料的结构、种类及导电机理、合成方法、导电高分子材料的应用、研究现状及发展趋势。

关键字：导电高分子功能材料结构特征性能

1 概述

一类具有导电功能（包括半导电性、金属导电性和超导电性）、电导率在10S／m以上的聚合物材料。高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点，不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品，而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体，直至1977年，日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质，电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后，相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。

“导电高分子材料具有良好的导电性和电化学可逆性，可用作充电电池的电极材料。利用Ppy制作的可充电电池，经300次充放电循环后，效率无下降，已达到商业应用价值。导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注，美国科学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池，可产生1mA/cm2的电流，0.35V的电压。尽管这种光电池目前还不如Si太阳能电池，但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单，并能生成大面积膜，具有绿色环保的特点，因而发展前景十分诱人。导电高分子材料还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的聚吡咯高分子化合物，电导率高达100 S/cm，频率特征非常出色，尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。

经过多年世界范围内的广泛研究，导电聚合物在新能源材料方面的应用已获得了很大的发展，但离实际大规模应用还有一定的距离。这主要是因为其加工性不好和稳定性不高造成的。

2 导电高分子的发展背景

自从1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本

科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔（Polyacetylene,PA）具有金属导电特性[1]以来，有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。

所谓导电高分子是由具有共轭∏键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件, 以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。因此, 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。经过近30多年的发展，导电高分子已取得了重要的研究进展。

3 导电高分子的结构特征

电子导电型聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭n电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。

离子导电型聚合物的分子有亲水性．柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质。允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。

氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心。

在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p 轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。

随着高分子材料应用范围不断拓宽,导电高分子在能源、光电子器件、信息传感器、分子导线和分子器件,以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等愈来愈得到了广泛应用。本文通过对导电高分子材料的应用研究, 介绍了不同类型导电高分子的不同特征。

目前，导电高分子所采用的复合方法主要有两种，一种是将亲水性聚合物或结构形导电高分子。结构型导电高分子是指高分子本身或少量掺电高分子与基体高分子进行共混, 即用结构型导电聚合物粉末或颗粒与基体树脂共混,它们是抗静电材料和电磁屏蔽材料的主要用料, 其用途十分广泛,是目前最有实用价值的导电塑料。另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中的导电树脂基复合材

料，是以树脂为基体,添加导电纤维、颗粒、粉末、球状、块状导电体等制备而成。

共混型复合导电高分子基体高分子与结构型导电高分子共混, 就是采杂后具有导电性质,一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。从导电时载流子的种类来看, 结构型导电高分子主要分为两类：离子型导电高分子(Ionic Con2 duct ive Polymers),它们导电时的载流子主要是离子;电子型导电高分子(Ionic Elect rically Conduc2 t ive Polymers),导电时的载流子主要是电子,主要是指共轭高分子。结构型导电高分子的主要品种有聚乙炔(PPV)、苯胺(PAN)、吡咯聚聚(PPY)、聚噻吩(PVK) 。但通常,由于导电高分子的不熔性和环境稳定性的问题, 在基础研究和技术应用上受到了极大的限制。近年来 Diaz 等在有机溶剂乙腈中得到性能比较稳定的聚吡咯薄膜,导电率可达10s/cm。目前聚吡咯导电膜已向工业化方向发展，用机械或化学方法将结构型导电高分子和基体高分子进行复合, 这是一条使结构型导电高分子走向实用化的有效途径。但是,基体高分子的热稳定性对复合材料的导电性能也有影响,一旦基体高分子链发生松弛现象,就会破坏复合材料内部的导电途径,致使导电性能明显下降。通常采用化学法或电化学法, 将结构型导电高分子和基体高分子进行微观尺度内的共混,则可获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合导电高分子。利用这一方法已经得到了PAN/聚甲醛(POM)、PPY/聚(乙烯接枝磺化苯。

填充型复合导电高分子导电填料掺入到普通的基体高分子中,经各种成型加工方法复合制得导电高分子。导电填料的品种很多,常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨碳纤维和炭纳米管等;金属系主要有铝、镍、铜、铁等金属粉末、金属片和金属纤维,以及镀金属的纤维和云母片等。通过试验研究将炭黑颗粒和金属纤维填充便可制成复合导电高分子。(1)碳黑填充型炭黑是天然的半导体材料,它不仅原料易得,导电性能持久稳定, 而且可以大幅度调整复合材料的电阻率.因此,由炭黑填充制成的复合导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。它主要用于抗静电材料,也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等。炭黑填充型导电高分子的导电机理比较复杂,主要有导电通道、隧道效应和场致发射学说。通常,炭黑以粒子形式均匀分散于基体高分子中, 随着炭黑填充量的增加,粒子间距缩小,当接近或呈接触状态时,便形成大量导电网络通道,导电性能大大提高,继续增加炭黑用量则对导电性影响不明显。炭黑的导电性能与其结构、比表面积和表面化学性质等因素有关。一般认为, 炭黑的结构性越高(如乙炔炭黑)、比表面积越大(粒径越小)、表面活性基团含量越少,则导电性能越好。其突出特点是产品颜色只能是黑色而影响外观。围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。如填充前对炭黑进行高温热处理;用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面;在填充复合过程中,添加适量的分散剂或表面活性剂,可以防止炭黑粒子的聚集,从而使之在基体高分子中能够均匀分散; 将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒,再与其它的基体高分子进行复合等。另外一些专用的炭黑导电料也相继被开发出来, (2)金属填充型：金属是优良的导