表面增强拉曼

拉曼散射
发生非弹性碰撞， 动量和能量均发生 改变
瑞利散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子 只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同。
拉曼散射：当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，不仅改变了 光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光的频 率，占总散射光强度10-10～10-6的散射。
表面增强拉曼光谱(SERS)
表面增强拉曼光谱的发现
1974年，Fleischmann等人对光滑的银电极表面进行 粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上的单层吡 啶分子高质量的拉曼光谱。
而后，Van Duyne 和Creighton等人通过系统的实验 和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼 散射信号比溶液中的吡啶分子的拉曼散射信号增强约6 个数量级。这种与银、金、铜等粗糙表面相关的表面增 强效应称为表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman
拉曼光谱的信息
拉曼频率的确认
物质的组成
拉曼谱线的数目、拉曼位移、 和谱线强度等参量提供了被 散射分子及晶体结构的有关 信息，能够揭示原子的空间 排列和相互作用。
拉曼峰位的变化
物质的张力/应力
拉曼偏振 拉曼峰宽 拉曼峰强度
晶体对称性和取向 晶体质量 物质总量
普通拉曼光谱的缺点
1，拉曼散射面积仅为10-30cm2/分子 2，拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响 3，荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析存有干扰 4，在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线 性的问题 5，不同物质的引入会对被测体系带来某种程度的污染， 对分析结果产生一定的影响
转移，该体系极化率的分子和分母项都没有显著变化, 但是分子的HOMO和 LUMO轨道展宽。
SC增强：在表面上由部分带正电的金属原子组成的原子簇和带部分负电荷的
分子以及电解质阴离子形成表面络合物, 这种络合物作为新的分子体系, 具有不 同的HOMO和LUMO, 在可见光激发下可以达到共振。
PICT增强：不强调表面与分子有很强的化学作用, 主要取决于金属电极的费米
电磁增强模型
表面等离子体模型 天线共振子模型
镜像场模型
表面等离子体模型
• 表面等离子模型基于金属表面等离子体共振现象，认为粗 糙的金属表面受到光照射时，金属表面的等离子能被激发 到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属 表面的电场增强，从而使拉曼散射增强。
• 金属表面感生电场与外加电场关系
Einduced 1 w 2 /1 w 2 2 Elaser
1w 为金属介电函数， 2 为相对介电常数
从上式得出金属表面感生电场的增强级数大概为E4
天线共振子模型
• 认为粗糙金属表面的Biblioteka Baidu属颗粒可以看作电磁场中能与光波耦合的天线 振子，既可以发射电磁波，也可以吸收电磁波
• 当表面粗糙度，即金属表面粒子的尺寸与入射波长之间满足d0 mal / 4 时(式中mal 是电磁波在金属粒子中的波长)，就是当金属粒子的尺寸等
化学增强模型
化学增强模型认为拉曼散射信号的增强是由于吸附在粗糙金属表面 的分子极化率的改变而引起的。
电荷转移模型：
SERS的增强机制是一种金属和吸附分子之间的电荷共振跃迁。 当分子吸附到金属基体表面时，形成了新的电荷转移激发态 (电荷转移激发态是由金属到分子进行电荷转移或者恰巧相反)，伴 随着新的激发态也形成了新的吸收峰。当用适当频率的激光照射 时，电子在金属和吸附物之间发生了共振跃迁，从而改变了分子 的有效极化率，便产生了SERS效应。
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
散射光
弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）
非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射
scatter= laser
lase
r
拉曼散射
Stokes：scatter> laser Anti-stokes： scatter< laser
瑞利散射
发生弹性碰撞，动 量改变，能量不变
能级和分子HOMO或LUMO的能量差，若该值与激发光能量相匹配, 就会发生 分子到金属或者金属到分子的电荷转移。
光诱导的电荷转移（PICT）
PICT主要有4步电荷转移过程，下面以金属向分子的电荷转移为例
处于金属Feimi能级附近的电子被激发到高能级，在Feimi能级以下产生空 穴。即在你金属一侧形成了电子-空穴对
由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物而导致的共振增强 （Surface Complexes Enhancement，SC）
激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强（PhotonInduced Charge-Transfer enhancement，PICT）
各机理特点
CB增强：由于分子与表面化学吸附形成化学键, 引起分子和金属间的部分电荷
• 该模型很好解释了银衬底比其他金属容易出现SERS效应，且有较高 的增强因子。银是很好的自由电子气金属。
建立新理论模型
建立同时关联光子、分子和金属纳米结构三者之间的复杂的协同作用机理， 同时考虑物理和化学增强机制的统一理论模型。
谢谢
表面增强拉曼光谱增强机理
光学工程 孙健刚
拉曼效应
1928 年，印度科学家C.V Raman 首先在CCL4光 谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波 长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜 色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的 信息，因此这种效应命名为Raman效应。
拉曼效应
于电磁波在金属中波长的1／4时，电磁波在金属表面的粒子中发生共 振，此时将产生最大效率吸收，从而使局部的电磁场大大的加强，产 生了增强的拉曼散射光。
。 • 该模型很好解释了入射光及衬底的选择性
镜像场模型
• 金属SERS基底表面是一种容易极化的自由电子气金属构成的，吸附 在金属表面的分子可以看作一个偶极子，在其作用下金属中也感生出 同样的一个偶极子，这对偶极子之间的互相激励，相互加强，使得吸 附分子附近的金属表面局部电场加强。
Ews 频率为 ws 的表面局域散射光电场强度
ρ和σ分别为分子所处位置的激发光的电场方向Raman散射光的电场方向
a, fi 是某始态5i〉经中间态5r〉到终态5f〉的极化率张量
2 2
2
ISERS E w0
E ws
,
a ,
入射与散射光的局域电场强度越大，Raman信号 强度越大，源于物理增强机理的贡献
• 体系复杂原因： 体系表面形貌和表面电子结构, 光和粗糙表面的相
互作用, 光和分子的相互作用, 分子在表面的取向、成 键作用以及分子和表面的周边环境, 入射光的强度、频 率、偏振度和偏振方向对SERS谱图的影响均比较复杂。
体系的复杂性导致人们对SERS效应认知的多样性
SERS增强机理
• 目前普遍被人认同的有电磁场增强机理(表面电磁场增强) 和化学增强机理(分子极化率增大)两种，而且两者在总的 SERS中的贡献针对不同的体系有所不同。
体系极化率越大，相应的Raman信号强度越 大，这是源于SERS的化学增强机理。原因是 分子与表面之间的化学作用增大了体系的极 化率
大量的实验结果表明，单纯的物理增强或化学增强不能解释所有 的SERS现象，这两种机理在很多体系中时并存的。
化学增强机理
体系极化率
增强机理
由于吸附物和金属基底的化学键导致导致非共振增强（ChemicalBonding Enhancement，CB）
• 近年来，SERS被广泛地应用于表面吸附、电化学和催化 反应、化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与 分析等领域
表面增强拉曼散射特点
• 1，SERS 能有效的避免溶液相中相同物种的信号干扰 • 2，能获得高质量的表面分子信号 • 3，具有极高的灵敏度和表面选择性 • 4，SERS的增强因子与所选用的增强基底的表面形貌之
吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的电子亲和能级
电子经过短时间弛豫后，迁移回到金属，此时吸附分子处于振动激发态
返回的电子与金属内部的空穴复合并辐射出1个Raman光子
光诱导电荷转移使得原本分子能态中跃迁允许但是直接跃迁能量不足的跃迁 过程，通过金属能级的辅助作用变为更高几率的过程。体系的极化率得到显 著的增加而得到高的Raman强度。
Scattering）
表面增强拉曼散射效应与应用
• 表面增强拉曼散射( SERS) 效应是指在特殊制备的一些金 属良导体表面或溶胶中,在激发区域内,由于样品表面或近 表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普 通拉曼散射(NRS) 信号大大增强的现象。
• 表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点, 可以获得 常规拉曼光谱所不易得到的结构信息, 被广泛用于表面研 究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向 及构型、构象研究、结构分析等, 可以有效分析化合物在 界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。
活位模型：
实验表明不是所有吸附在增强基底表面的分子都能够得到增强， 只有少数位置才能产生SERS信号。活位模型将这些有增强效应的 位置称为“活位”，指出只有那些吸附在基底“活位”上的分子 才能产生较强的SERS效应。
电磁增强模型
当粗糙化的金属基体表面受到入射光照射时，金属表面的等离 子体激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使 金属表面的电场强，产生增强的拉曼散射。
间存在密切联系，变化范围很大 • 5，只有经过特殊处理的表面（有一定的亚微观或微观的
粗糙度，几十纳米以内），才能显示SERS效应 • 6，与吸附金属有关，目前发现表面增强效应的金属有金、
银等。
SERS理论研究的复杂性
• 与SERS实验和应用所取得的进展相比, SERS理论的研究 一直相对滞后, 这主要是因为具有SERS效应的体系非常复 杂。
• 电磁场增强机理：主要考虑金属表面局域电场的增强
• 化学增强机理：主要考虑金属与分子间的化学作用所导致 的极化率改变
SERS增强机理
• SERS谱峰强度ISERS常具有以下正比关系
2 2
2
ISERS E w0
E ws
,
a ,
Ew0 为频率为 w0 的表面局域光电场强度