天然气管道防腐研究

4 研究思路和研究内容
严重的二氧化碳腐蚀， 给生产带来巨大的经济损失。因此防止和降低二氧化 碳腐蚀的方法，已经日渐被人们所重视。根据现有生产工艺现状，选用耐腐材料 和内壁涂层不可行， 因此加注缓蚀剂是一条经济可行的防腐措施，添加少量缓蚀 剂就能够遏制输气管道的腐蚀现象，且一次性投资小，后期运行成本较低。 5 参考文献
2 CO2 的腐蚀
2.1 CO2 腐蚀机理 大量的研究结果表明，在常温无氧的 CO2 溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢 动力学所控制。CO2 在水中的溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离 子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促使阳极铁溶解而导致腐蚀。这 个电化学腐蚀过程人们习惯用如下的简单反应式表示： 阳极反应： Fe-2e Fe2+ 阴极反应： H2O+CO2 2H+ +CO32+ 2H + 2 e 2
H
阴极产物： Fe+H2CO3 FeCO3 +H2 对于阴极析氢反应机制， 目前有两种完全不同的观点。一种是氢通过下式氢 离子的电化学还原而生产：
H3O+ +e ƒ Had +H2O
另一种是氢通过下列各式吸附态 H3CO3 被直接还原而生成：
CO2 sol ƒ CO2 ad
CO2 ad H 2O ƒ H 2CO3ad H 2CO3ad e ƒ H ad HCO3ad HCO3ad H 3O ƒ H 3CO3ad H 2O
命长，综合效益高，施工方便等；缺点是不耐高温（200℃） ，易燃烧，不防火。 塑料是一类以天然的或合成的高分子化合物为主要成分， 在一定温度和压力 下塑制成型， 并在常温下保持形状不变的高分子材料。塑料不适合大规模的输气 管道，现场对接及耐压性能都给施工带来不便。 3.2 管道内涂层防腐 钢管经表明处理，如喷砂（丸） 、化学除锈、高压水清垢、机械除锈等，然 后涂敷涂层或薄膜材料，形成良好结合的管内防腐层。 涂层防腐蚀所选用的涂层材料和涂敷工艺技术应具备如下条件： （1）具有优良的与钢管界面的附着力，尤其是涂层的湿膜附着能力； （2）为了降低防护成本，防腐前提下，钢管内表面处理要求尽量低； （3）面层涂料具有优良的耐蚀、耐磨、耐温和抗介质渗透； （4）涂层工艺要具有良好的活性附着力，充分发挥涂层材料的性能； （5）防护层的综合经济效益最佳。 3.3 电化学保护 电化学保护分为阴极保护和阳极保护两种， 在油气管输过程中一般使用阴极 保护， 阴极保护又分为外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护两种。两种阴极保 护方法原理是相同的。阴极保护一般应用于埋地管线的外防腐，对管输内防腐还 未进行系统的研究。 3.4 缓蚀剂保护 根据腐蚀电化学理论， 任何电化学腐蚀过程都是由金属溶解的阳极过程，以 及去极化剂接受电子的阴极过程组成的。加入缓蚀剂后，就会使阳极过程或阴极 过程受阻滞，或者同时使两个共轭过程受阻滞。因此在腐蚀环境中，通过添加少 量能阻止或减缓金属腐蚀速率的物质来达到防腐的方法，称为缓蚀剂保护。缓蚀 剂保护方法应用面广，与其他防护方法相比，有如下特点： （1）基本不改变腐蚀环境，就可以获得良好的防腐蚀效果； （2）可基本不增加设备投资，操作简单，用量少，见效快； （3） 对腐蚀环境的变化， 可以通过改变缓蚀剂种类和浓度来保证防腐效果； （4） 同一配方的缓蚀组分可同时防止多种金属在不同腐蚀环境的腐蚀破坏。 3.4.1 缓蚀剂分类
的腐蚀产物膜，腐蚀速率是由 CO2 水解生成碳酸的速率和 CO2 扩散至金属表明 的速率共同决定。于是以均匀腐蚀为主；当温度高于 60℃时，金属表明有碳酸 亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，阻垢的渗透率，垢本身固有的 溶解度和流速的联合作用而定。由于温度 60-110℃范围时，腐蚀产物厚而松，结 晶粗大，不均匀，易破损，则局部孔蚀严重。而当温度高于 150℃时，腐蚀产物 细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则腐蚀速率下降。 2.2.3 腐蚀产物膜的影响 钢表面腐蚀产物膜的组成、结构、形态是受介质的组成、CO2 分压、温度、 流速等因素的影响。 钢被 CO2 腐蚀最终导致的破坏形式往往受碳酸盐腐蚀产物膜的控制。当钢 表面生成是无保护性的腐蚀产物膜时，将遵循 De.Waard 的关系式，以“最坏” 的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱 发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。 2.2.4 流速的影响 现场实践和研究均表明，流速对钢的 CO2 腐蚀有着重要的影响。高流速易 破坏产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢始终处于裸管初始的腐蚀状态下，于 是腐蚀速率高。有学者表明，在低流速时，腐蚀速率受扩散控制；而高流速时受 电荷传递控制。A.Ikeda 认为流速为 0.32m/s 是个转折点。 3 腐蚀的防护措施 3.1 选用耐腐蚀材料 3.1.1 耐腐蚀金属材料 在含有 CO2 的天然气输气管道的管材中， 含 Cr 的不锈钢有较好的耐蚀性能。 诸多的研究也表明，腐蚀速率随钢中铬组分的增加而减少。9Cr-1Mo、13Cr 和高 Cr 的双相不锈钢等均已成功地用于含 CO2 天然气管道。但是在应用过程中也出 现了现场焊接困难等施工问题，且成本较高。 3.1.2 耐腐蚀非金属材料 玻璃钢是以合成树脂为粘结剂， 以玻璃纤维及其制作品作为增强材料而支持 的复合材料。玻璃钢具有很多优良性能，如耐化学腐蚀性，电绝缘性能，使用寿
[1]寇杰,梁法春,陈婧.油气管道腐蚀与保护[M].北京：中国石化出版社,2008. [2]吴荫顺,郑家燊.电化学保护和缓蚀剂应用技术[M].北京：化学工业出版社,2006. [3]徐川,符长梅.天然气长输管道内防腐的几点看法[J].油气田地面工程.2002,21(4),24-27. [4]赵学芬,赵忠刚等.输气管道内腐蚀直接评价方法[J].腐蚀与防护.2006,27(10),513-517. [5]赵文德.石油天然气管道的腐蚀与保护[J].化学工程与装备.2009,7,100-101. [6]李勇.含 H2S 和 CO2 天然气管道防腐技术[J].油气田地面工程.2009,28(2),67-68. [7]易成高,宫敬.含二氧化碳天然气集输管材优选[J].油气储运.2009,28(6),76-78. [8]陈耿,潘代波.长输天然气管道内涂层技术及其应用[J].管道技术与设备.2009,4,15-17. [9] 魏 爱 军 , 霍 富 永 等 .CO2 对 碳 钢 腐 蚀 影 响 的 模 拟 试 验 及 缓 蚀 剂 评 价 [J]. 腐 蚀 与 防
天然气输气管道防腐技术
1 研究的背景和意义
管道作为五大运输方式之一，已经有 100 多年的历史，由于市场对能源的需 求，管输事业发展迅猛，据统计天然气管输量占 95%。而腐蚀是引起管道系统可 靠性和使用寿命的关键因素， 腐蚀破坏引起的恶性突发事故，往往造成巨大的经 济损失和严重的社会后果。在集输管道的内腐蚀研究中，对于 H2S 的研究较多， 而天然气中还广泛存在 CO2，干燥的 CO2 对钢的腐蚀性极小，一旦集输管道中 天然气含水， 就会形成 H2CO3， 则会发生腐蚀现象， 在相同 PH 值条件下， H2CO3 比强酸 HCL 的腐蚀性更为严重。CO2 腐蚀已成为困扰天然气集输的一个突出问 题。 因此针对天然气管道内 CO2 腐蚀的研究是非常必要的，管输天然气中 CO2 含量超过一定标准，而未进行深度脱碳和脱水，将会带来一个 CO2-H2O 的腐蚀 环境，很容易发生腐蚀现象。为了解决 CO2 的腐蚀现象，在充分调研的基础上， 针对天然气管道存在的腐蚀问题，通过对 CO2 腐蚀的研究，指出问题所在，分 析 CO2 腐蚀的规律和机理，找出解决腐蚀的有效办法，保证天然气的正常输送。
上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在含有 CO2 的输气环境 中，钢铁表面的腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。 所以，CO2 水溶液对钢铁的腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐 蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有着十分重要的关系。 在含 CO2 的输气环境中，主要由腐蚀产物膜局部被损处的点蚀，引发环状 腐蚀或台面腐蚀导致的蚀坑和蚀孔。这种局部腐蚀由于阳极面积小，则往往穿孔 的速率很高。 有研究表明在 CO2-H2来自百度文库 体系中， 发现阳极型的应力腐蚀开裂 （SCC） 。 2.2 影响 CO2 腐蚀的因素 2.2.1 CO2 分压的影响 许多学者均认为，CO2 分压是控制腐蚀危害的主要因素。Cron 和 Marsh 对 此作了估计，其结果为：当分压低于 0.021MPa 时腐蚀可以忽略；CO2 当分压为 0.021MPa 时，通常表示腐蚀将要发生；当 CO2 分压为 0.021-0.21MPa 时，腐蚀 可能发生。 也有学者在研究现场低合金钢点蚀的过程中，总结得到一个经验规律，即当 CO2 分压低于 0.05MPa 时，将观察不多任何因点蚀而造成的破坏。 对于碳钢、低合金钢的裸钢，腐蚀速率可以用经验公式计算：
lg v 0.67lg p(CO2 ) C
式中：v—腐蚀速率； P（CO2）—CO2 分压； C—温度校正系数。 从式中可见，钢的腐蚀速率是随着 CO2 分压增加而加速。 2.2.2 温度的影响 温度是 CO2 腐蚀的重要影响因素。 许多研究者的研究结果表明， 温度在 60℃ 附近，CO2 的腐蚀机制有质的变化。当温度低于 60℃时，由于不能形成保护性
缓蚀剂种类繁多， 缓蚀机理负责，没有一种统一的方法将其合理分类并反映 其分子结构和作用机理的关系， 为了研究和使用方便，从多个角度对缓蚀剂进行 分类。 （1）化学组成：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类； （2）电化学机理：阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂； （3）物理化学机理：氧化膜型缓蚀剂、沉淀模型缓蚀剂和吸附模型缓蚀剂。 3.4.2 缓蚀剂选用原则 缓蚀剂的选用原则应根据实际情况，对于不同的缓蚀介质、管材、温度、压 力等都影响着缓蚀剂种类和用量等。 不同介质中缓蚀剂的用量以及介质的温度、流速等因素都影响缓蚀剂的效 果。一般来讲，金属的腐蚀速率随着缓蚀剂用量增大而降低，但缓蚀剂浓度和腐 蚀速率存在一个极限值， 即在某一浓度范围缓蚀效果最好，浓度过低和过高都将 使缓蚀效果降低。 因此缓蚀剂的使用必须在生产实际基础上，通过大量的室内实 验的基础上，才能够投入使用。
护.2008,29(7),378-380. [10]张大全,高立新,周国定.国内外缓蚀剂研究开发与展望[J].腐蚀与保护.2009,30(9),604-610. [11] 张 燕 芬 , 刘 鹤 鸣 . 国 内 外 油 气 井 抗 CO2 腐 蚀 缓 蚀 剂 的 研 究 进 展 [J]. 当 代 石 油 石 化.2007,17(9),21-24. [12] 邬 吉 铭 , 李 富 林 . 湿 天 然 气 集 输 管 道 防 腐 用 缓 蚀 剂 室 内 筛 选 [J]. 油 气 田 地 面 工 程.2004,23(6),46. [13] 郑 永 刚 , 安 贵 林 等 . 输 气 管 道 中 缓 蚀 剂 雾 化 浓 度 分 布 及 加 注 量 计 算 [J]. 油 气 储 运.1997,16(7),17-20. [14]梁成浩,黄乃宝等.一种高效抗 CO2 腐蚀缓蚀剂[J].大连海事大学学报.2009,35(3),119-122. [15] 高 国 , 梁 成 浩 . 气 相 缓 蚀 剂 的 研 究 现 状 及 发 展 趋 势 [J]. 中 国 腐 蚀 与 防 护 学 报.2007,27(4),252-255. [16]刘熠,陈学峰.西南油气田输气管道内壁腐蚀的控制[J].腐蚀与防护.2007,28(5),256-258.