单晶-浙江大学化学系
拉晶教程
State Key Lab of Silicon Materials
5) 放 肩 a.减慢提拉速度 (0.5mm)
b.降低溶液温度 (140-160)
6) 转 肩 a.接近预定目标直径时,提高 拉速 (提至150mm/h) b.为保持液面的不变,转肩时或转肩 后应开启埚升
State Key Lab of Silicon Materials
State Key Lab of Silicon Materials
2.2 拉晶工艺过程
图3
拉晶基本流程
State Key Lab of Silicon Materials
1) 拆 炉 准备拆炉用品:1.耐高温手套 2.酒精(无水乙醇) 3.无尘布 或绸布(可重复使用) 4.台车 5.穿好工作服,戴好口罩等
State Key Lab of Silicon Materials
8) 收 尾 (防止位错反延) a.逐步缩小晶体的直径直至最后缩小成为一点 · 提高拉速 · 升高温度 b.位错反延的距离大约等于生长界面的直径 c.影响单晶的成品率 9) 冷 却 停止石墨加热器的加热,使单晶冷却,此时单晶 处于急速冷却状态,需调整冷却速度,防止单晶产 生缺陷(内裂,冷却提速60-80mm,后可减至 200mm) 冷却时间 · 单晶直径 · 剩余埚底料
注意事项:1.清理干净(沉积的硅化 物及积硅) 2.检查石墨件的使用情况(裂纹,变形 ,螺丝松动等) 3.安装热场要均匀,对称 4.取光孔要对准
State Key Lab of Silicon Materials
2) 装料、熔料 a. 石英坩埚的检查及安装(是否有孔 、气泡、黑点、气泡群或划伤等) b. 多晶硅的安装注意点 c. 掺杂 (确认与工艺单上一致) 3) 籽晶与熔硅的熔接 a. 温度的稳定(装料量越大,所需时间越长) b. 籽晶的预热(减少籽晶与熔体的温度差,从而减少籽晶中产生 的热应力) 4) 引晶 a. 排除籽晶中的位错 b. 拉速1-5mm/min 直径3-5mm 长度80-150mm
碳含量对直拉单晶硅片空位型缺陷的影响
【l】Kung C Y Effect《thenml history on oxygen precipitates in Czoclaralski silicon annealed at 1050。C[J-I.J Ap毗Plays.
1989,65(12):4654-4665.
【2】Wolf E,scIll硼盯W:Ricmann I-I,ct a1.11圮influences of carbon。hydrogen and nilrogen On the floating趵衅growth of four inch silicon crystals[11.Mater Sei&Engineer B,1996.36(1-3):209-212.
(a)NCCZ
(b)LCCZ
t)HCCZ
圈1原十样品*过标准Seeeo腐蚀被腐蚀15mln后FPD的典型肌片
图2显示了三种碳含量的直拇单晶原生硅片在标准Secco腐蚀液室温腐蚀15 rain后在直径方向 上FPD缺陷的密度分布统计曲线。
{
o
嚣
£
碍试点离硅片牛廿&离(mml 图2原生样品经过标准secco腐蚀液腐蚀15 rain后FPD缺陷密度的梧向统计分布
222(1):5—23. 【5】Chert J,Yang D,Ma X,et a1.Effect of carbon doping On oxygen preeipitati∞behaviof in intemal gettering processing for
Czochralski silicon阴.J Cryst Growth,2006,290(I):61-66.
Growth。2007。306(2):262.268. 【lo]Takahashi J,Nakai|(.Kawakami K et a1.Mierovoid defects in nitrogen-and/or earbo,l-dopcd Czoehralski-grown
正己烷长单晶-概述说明以及解释
正己烷长单晶-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容可以包括对正己烷长单晶的基本介绍和研究背景的描述。
可以参考如下内容:正己烷长单晶是一种结构稳定、具有良好物理和化学性质的晶体材料。
由于其独特的晶体结构和性质,正己烷长单晶在科学研究和工业应用中已经引起了广泛的关注和应用。
正己烷长单晶是由纯净的正己烷分子构成的晶体结构,其分子由6个碳原子和14个氢原子组成。
正己烷是一种无色无味的液体,在常温下具有较低的沸点和蒸气压。
正己烷的分子结构具有高度的对称性和稳定性,因此可以形成具有完整结晶面和一致排列的长单晶。
正己烷长单晶具有许多重要的物理性质,包括良好的热传导性、高度的光学透明性和较低的电导率。
这些优异的物理性质使得正己烷长单晶成为研究光学、热学和电学现象的理想材料。
在化学性质方面,由于其纯净的分子结构,正己烷长单晶对化学物质的反应较为稳定。
正己烷长单晶通常具有较高的化学惰性,对酸、碱和一些有机溶剂具有较高的抵抗能力。
这种化学稳定性也为正己烷长单晶的应用提供了良好的基础。
由于正己烷长单晶的独特性质,它在许多领域具有广泛的应用潜力。
在材料科学领域,正己烷长单晶广泛应用于光学器件、电子器件和热管理等领域。
在化学研究中,正己烷长单晶常被用作晶体结构分析和化学反应动力学的研究材料。
此外,正己烷长单晶还被应用于生物医学领域、能源领域和环境科学等方面。
随着科学技术的不断发展,人们对正己烷长单晶的研究和应用也在不断深入。
未来,随着对正己烷长单晶的深入理解和探索,相信将会有更多新的应用领域被开拓出来。
正己烷长单晶的研究将促进科学和工程的发展,为人类社会带来更多的福祉。
1.2文章结构1.2 文章结构本文共分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分首先对正己烷长单晶进行了概述,介绍了其基本特点和重要性。
同时,明确了本文的目的,即深入探讨正己烷长单晶的物理性质、化学性质、合成方法以及应用领域。
正文部分将详细阐述正己烷长单晶的物理性质。
单晶培养的方法及技巧
单晶培养的方法及技巧单晶培养的方法一、挥发法原理:依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。
条件:固体能溶解于较易挥发的有机溶剂理论上,所有溶剂都可以,但一般选择 60~120℃。
注意:不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法:将固体溶解于所选有机溶剂,有时可采用加热的办法使固体完全溶解,冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和,过滤,封口,静置培养。
经验: 1.掌握好溶解度,一般 100mL 可溶解 0.2g~2g, 50mL 的烧杯,0.5g~0.8g.2.纯度大的易长出晶体。
3. 可选用混合溶剂,但必须遵循高沸点的难溶低沸点易容的原则。
混合溶剂必须选用完全互溶的二种或多种溶剂。
υ※怎么看是否形成单晶:如果析出的固体有发亮的颗粒或者在显微镜下可观察到凹凸的多面体形状。
※怎么挑选单晶:不要等溶剂挥发完再挑,一定要在有母液存在下挑单晶,用毛细管将晶体吸出,滴到滤纸上,用针将单晶挑到密封管中,3~5 颗即可。
二、扩散法原理:利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。
固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂。
在密封容器中,使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中,降低固体的溶解度,从而析出晶核,生长成单晶。
液体等。
一般选难挥发的溶剂,如DMF,DMSO,甘油甚至离子条件:固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中不溶或难溶。
经验:固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。
培养时,固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和。
方法:将固体加热溶解于高沸点溶剂,接近饱和,放置于密封容器中,密封容器中放入易挥发溶剂,密封好,静置培养。
三、温差法原理:利用固体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化,有很大的变化,使其在高温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶核,生长成单晶。
一般,水,DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法。
条件:溶解度随温度变化比较大。
经验:高温中溶解度越大越好,完全溶解。
推广:建议大家考虑使用离子液体做溶剂,尤其是对多核或者难溶性的配合物。
浙江大学研究生单晶衍射实验PPT教案
数据 / 图形输出设备 控制和数据处理计算机
当样品平面平行于入射X射线时,探测器与接收狭缝处在 2 零度。然后样品以速度绕衍射仪轴转动,同时探测器与接收 狭缝以2 速度转动,依次探测记录各晶面的衍射线。这样记录 下来的是那些其 h k l 晶面平行于样品表面的晶粒的衍射线。
2 和 驱动系统
样品驱动机构
不同的晶体:原子排列不同,构成不同,衍射也不同。实际晶体是 三维的阵点排列,衍射也是在三维空间产生的。
7
二、X射线衍射仪的构成
X射线多晶衍射仪 (又称X射线粉末衍射仪) 由X射线发生器、测 角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系 统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成示意图。
17
四、数据信息及物相分析
XRD表征的是物相,不是元素!
衍射线位置(方向):晶体结构
衍射线的强度
:含量,晶粒取向,结晶度等
衍射线的形状
:晶粒大小,缺陷等
18
物相定性分析-含有哪些化合物
不同的晶体有不同的晶体结构(点阵和晶胞)—不同的衍射谱—不同的衍 射峰位置和衍射峰强度。理论上没有完全相同者。
测定所需鉴定的样品,得到它的衍射峰的位置和强度。与数据库对比,和哪 种或哪几种物质的标准数据相符,即确定样品为那种物质或那几种物质所组成。
制取平整表面的过程常常容易引起择优取向,而择优取向的存在会严重 地影响衍射线强度的正确测量,减小影响的手段有:
1. 使样品粉末尽可能的细,先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等; 2. 把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向,但是得
到的样品表面较粗糙; 3. 涂片法、喷雾法…
16
3.4 制样技巧
23
半导体碳化硅衬底的湿法氧化
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.2February,2024半导体碳化硅衬底的湿法氧化鲁雪松1,2,王万堂1,2,3,王㊀蓉1,2,杨德仁1,2,皮孝东1,2(1.浙江大学材料科学与工程学院,硅及先进半导体材料全国重点实验室,杭州㊀310027;2.浙江大学杭州国际科创中心,先进半导体研究院和浙江省宽禁带功率半导体材料与器件重点实验室,杭州㊀311200;3.浙江大学电气工程学院,杭州㊀310027)摘要:半导体碳化硅(4H-SiC)材料具有硬度高㊁脆性大㊁化学性质稳定等特点,一般使用化学机械抛光工艺来加工4H-SiC 以获得超光滑平坦表面㊂湿法氧化作为单晶4H-SiC 化学机械抛光的重要过程,直接影响着化学机械抛光的速率和表面质量㊂本文综述了目前单晶4H-SiC 湿法氧化的研究现状,讨论了4H-SiC 湿法氧化工艺所选用的氧化剂,如KMnO 4㊁H 2O 2㊁K 2S 2O 8等㊂在此基础上,进一步总结了常用的氧化增效方法,如光催化辅助氧化㊁电化学氧化㊁芬顿反应等,并从理论计算的角度分析了单晶4H-SiC 湿法氧化的机理,最后展望了4H-SiC 湿法氧化未来的研究方向㊂关键词:碳化硅;半导体;加工;湿法氧化;化学机械抛光;材料去除率中图分类号:TN305㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)02-0181-13Wet Oxidation of Semiconducting Silicon Carbide WafersLU Xuesong 1,2,WANG Wantang 1,2,3,WANG Rong 1,2,YANG Deren 1,2,PI Xiaodong 1,2(1.State Key Laboratory of Silicon and Advanced Semiconductor Materials,School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Institute of Advanced Semiconductors &Zhejiang Provincial Key Laboratory of Hangzhou Innovation Center,Zhejiang University,Hangzhou 311200,China;3.College of Electrical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)Abstract :Semiconducting silicon carbide (4H-SiC )exhibits characteristics of high hardness,notable brittleness,and excellent chemical stability.The commonly employed technique for achieving an ultra-smooth and flat surface is chemical mechanical polishing (CMP),which is utilized to process the 4H-SiC surface.Wet oxidation,as an important process of chemical-mechanical polishing of single-crystal 4H-SiC,directly affects the rate and surface quality of CMP.This paper provides a comprehensive overview of the current research status of wet oxidation of single-crystal 4H-SiC.It discusses the oxidants used in the wet oxidation of 4H-SiC,such as KMnO 4,H 2O 2,K 2S 2O 8.Based on this,it further summarizes commonly employed oxidation-enhancement methods,including photocatalytic-assisted oxidation,electrochemical oxidation,and Fenton reaction.The mechanism of wet oxidation of single-crystal 4H-SiC is analyzed from the aspect of theoretical calculation,and the future research direction of wet oxidation of 4H-SiC is proposed.Key words :silicon carbide;semiconductor;processing;wet oxidation;chemical mechanical polishing;material remove rate ㊀㊀收稿日期:2023-06-25㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(62274143,62204216);浙江省 尖兵 领雁 研发计划(2022C01021,2023C01010);杭州市领军型创新创业引进培育计划(TD2022012);中央高校基本科研经费(226-2022-00200)㊀㊀作者简介:鲁雪松(1999 ),男,江苏省人,硕士研究生㊂E-mail:1264180612@ ㊀㊀通信作者:王㊀蓉,博士,研究员㊂E-mail:rong_wang@ 皮孝东,博士,教授㊂E-mail:xdpi@ 0㊀引㊀㊀言半导体碳化硅(4H-SiC)材料具有宽禁带㊁高饱和电子漂移速率㊁高临界击穿电场㊁高热导率等优异性能[1-2],已在高频和高功率电子器件㊁新能源汽车㊁智能电网等领域展现出广阔的应用前景㊂随着4H-SiC 应用的推进,人们对4H-SiC 衬底的表面质量提出了越来越高的要求,实现原子级平整和降低表面㊁亚表面损伤成为4H-SiC 衬底加工的首要目标㊂182㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图1㊀4H-SiC 晶圆的CMP 装置示意图[3]Fig.1㊀Schematic diagram of CMP apparatus for 4H-SiC wafer [3]4H-SiC 衬底的加工过程包括平磨㊁滚圆㊁线切㊁研磨和化学机械抛光(chemical mechanical polishing,CMP)㊂CMP 作为4H-SiC 衬底加工的最终工序,对于4H-SiC 衬底表面质量具有决定性的作用㊂如图1所示[3],CMP 首先利用氧化剂使衬底表面形成质地较软的氧化层,然后通过机械作用去除氧化层以重新暴露衬底表面,并使其再次与氧化剂发生氧化反应,从而实现化学氧化-机械去除的交替作用,最终得到原子级平整的光滑表面㊂研究表明,湿法氧化过程是决定4H-SiC衬底CMP 加工效率的重要因素[4]㊂因此,深入理解4H-SiC 的湿法氧化机理并提升4H-SiC 的湿法氧化速率,是提升4H-SiC 表面质量和CMP 加工效率的重要基础㊂本文以4H-SiC 的湿法氧化为主题,讨论了目前4H-SiC 湿法氧化中氧化剂的选择㊁氧化机理㊁工艺参数的调整㊁增效方法的选用等方面的研究进展,展望了为提高CMP 过程中4H-SiC 的湿法氧化效率,进而提高CMP 过程中的材料去除速率和表面质量而开展的研究㊂1㊀4H-SiC 湿法氧化的氧化剂及其在CMP 中的应用早在1999年,研究人员就尝试将多晶SiC 浸入不添加任何磨料的氧化剂溶液中[5]㊂他们使用材质为氮化硅和铸铁的抛光盘,分别测试了SiC 在高锰酸钾(KMnO 4)㊁双氧水(H 2O 2)㊁三氧化铬(CrO 3)溶液中的抛光效果,其中浓度(质量分数)为3%CrO 3的浆料抛光速率最高,为4.2ˑ10-6mm 3/(N㊃m),20%H 2O 2(体积分数)和5%KMnO 4(质量分数)的抛光速率分别为1.1ˑ10-6和1.2ˑ10-6mm 3/(N㊃m),可见氧化剂的种类和浓度对于SiC 的抛光速率有着重要影响㊂1.1㊀高锰酸钾高锰酸钾(KMnO 4)具有强氧化性,是4H-SiC 衬底CMP 的常用氧化剂㊂目前,业界以KMnO 4和α-Al 2O 3分别作为4H-SiC 衬底CMP 的湿法氧化剂和磨粒,在pH =8~10时,材料去除速率(material remove rate,MRR)可达到1~1.5μm /h,得到的4H-SiC 衬底的表面粗糙度为0.2~0.5nm㊂有研究者将KMnO 4和α-Al 2O 3混合制备抛光浆料[6],利用HNO 3调节浆料pH 值为3,对4H-SiC 的Si 面进行CMP 实验,获得的MRR 为0.98μm /h,表面粗糙度Ra 为0.235nm㊂同时对不同浓度KMnO 4溶液进行对比试验,发现0.3%(质量分数,下同)的KMnO 4可以大幅提高4H-SiC 的MRR㊂此外,实验对于KMnO 4的浓度和浆料pH 值进行了详细探究,结果显示当KMnO 4浓度为6.5%㊁浆料pH 值为2时,4H-SiC 衬底的MRR 为1.4μm /h,粗糙度从0.425nm 下降至0.105nm,原因归结为高锰酸钾溶液在酸性条件下具有更强的氧化性㊂利用 Al 2O 3+KMnO 4 体系除了可以对常规的掺氮导电型SiC 衬底进行CMP,同样可以用于加工高纯半绝缘SiC 衬底㊂研究发现,向抛光液中加入一定量的硝酸铁(Fe(NO 3)3)可以有效提高对半绝缘4H-SiC 的MRR [7]㊂实验结果表明,添加0.5%的硝酸铁可使MRR 提高34%,粗糙度由0.123nm 降至0.110nm,同时抛光浆料的摩擦系数(coefficient of friction,COF)得到有效降低,推测硝酸铁的加入使SiC 晶圆表面形成的氧化层更加柔软,从而增强了氧化铝颗粒的犁耕效果㊂除了Al 2O 3磨粒,也有研究采用SiO 2胶体作为磨料[8],饱和KMnO 4溶液作为氧化剂,通过KOH 和HNO 3调整抛光液的pH 值为3~4,探究并寻找合适的抛光液流量㊁抛头转速㊁抛光压力㊁抛光时间等工艺参数,最终在抛头转速35r /min㊁抛光头转速22r /min㊁抛光压力250g /cm 2㊁抛光液流量7.6mL /min㊁抛光时间8h 时,得到了粗糙度为0.099nm 的超光滑4H-SiC Si 面㊂除了在4H-SiC 衬底CMP 中常用的Al 2O 3和SiO 2胶体磨料,还有一些其他种类的磨料也被应用于KMnO 4体系中㊂例如以KMnO 4为氧化剂,分别使用SiO 2和CeO 2作为磨料,对6H-SiC 的Si 面进行抛光[9]㊂结果表明,以 2%CeO 2+0.05mol /L KMnO 4 为组分的抛光液的MRR 为1.089μm/h,高于以 6%SiO 2+0.05mol /L KMnO 4 为㊀第2期鲁雪松等:半导体碳化硅衬底的湿法氧化183㊀图2㊀锰的pH 值与氧化还原电位(E )的关系图[11]Fig.2㊀pH value versus E diagram of manganese [11]组分的MRR(0.185μm /h)㊂推测在SiC 的CMP 过程中,CeO 2颗粒和氧化物层之间会形成化学齿(Si OCe 键)[10],增大磨料与SiC 表面的粘附力,进而提高CMP 时的摩擦力,使得以CeO 2作为磨料的抛光液获得了更高的MRR㊂此外,一些研究者也尝试使用MnO 2为磨料[11],KMnO 4作为氧化剂,在300kPa 的N 2氛围下对4H-SiC 进行CMP,MRR 为243nm /h,高于使用 H 2O 2+MnO 2 体系的57nm /h 和仅使用MnO 2的26nm /h,这表明KMnO 4氧化剂对提高MnO 2的抛光效率具有显著作用㊂此外,如图2所示,选用MnO 2作为磨料的独特之处在于,MnO 2在高pH 区会部分转变为MnO -4,这使得磨料本身也会参与氧化反应,提高了氧化速率,进而获得更高的MRR㊂1.2㊀双氧水双氧水(H 2O 2)作为常用的绿色氧化剂,凭借其氧化性强,分解产物无毒等优势在CMP 领域得到了广泛运用㊂H 2O 2作为氧化剂提高4H-SiC 衬底MRR 的原理为[12]㊀2H 2O 2ң2H 2O +O 2(1)H 2O 2ң2㊃OH (2)SiC +4㊃OH +O 2ңSiO 2+2H 2O +CO 2(3)SiO 2+2OH -ңSiO 2-3+H 2O (4)如式(1)所示,在室温下,H 2O 2通常可以分解为H 2O 和O 2㊂根据式(2),在CMP 过程中,H 2O 2还会因外界压力㊁晶片和抛光垫之间的摩擦力,以及摩擦运动所产生的瞬态热而分解为羟基自由基㊂4H-SiC 衬底表面会在羟基自由基和氧气的作用下被氧化为质地更软㊁更易被去除的SiO 2(见公式(3)),并与碱性环境下大量存在的OH -反应生成可溶性的SiO 2-3(见公式(4))㊂这也解释了为什么H 2O 2的加入会显著提高4H-SiC 衬底的MRR㊂Pan 等[12]使用浓度为0~10.5%的H 2O 2作为氧化剂,平均粒径为100nm 的胶体SiO 2作为磨料,利用氢氧化钾(KOH)和单乙醇胺(MEA)调节抛光液pH 值,使用聚氨酯抛光垫进行1h 的抛光实验㊂实验结果表明,当抛光浆料中不含H 2O 2时,4H-Si 的Si 面的MRR 几乎为0nm /h;当H 2O 2含量为6%及更高时,MRR 稳定在105nm /h㊂值得注意的是,当浆料成分为30%硅溶胶㊁6%H 2O 2和0.6%KOH 的最优配比时,使用原子力显微镜(AFM)在1μm ˑ1μm 的区域内可以清晰地观察到原子台阶结构(见图3),台阶高度均匀(约0.25nm),对应于6H-SiC 晶体中单层Si 和C 原子的厚度,这种原子台阶结构证实了CMP 的去除机理是以化学反应为主㊂原子台阶也是衡量半导体碳化硅CMP 效果的一个重要指标,Zhou 等[13]专门研究了原子台阶对SiC CMP 的影响㊂研究发现,位于原子台阶边缘的原子比台阶平面上的原子拥有更强的化学活性,因此,原子台阶宽度会影响CMP 的MRR,台阶宽度越小,台阶密度越大,单位面积上位于台阶边缘的原子也就越多,MRR 越高㊂偏8ʎ离轴的SiC 衬底的MRR 是正轴(偏0ʎ)SiC 衬底的两倍,因为其拥有更小的台阶宽度和更大的台阶密度㊂抛光液的pH 值和氧化剂浓度同样会影响湿法氧化速率和表面质量,进而影响CMP 的速率和抛光后的表面平整度㊂有研究者使用胶体SiO 2作为磨料,H 2O 2作为氧化剂,测试了不同pH 值下4H-SiC 的MRR [14]㊂结果表明,4H-SiC 衬底的MRR 由pH =4时的32nm /h 增加到pH =6时的51nm /h,并在pH =8时达到峰值(111nm /h),pH 值进一步增加至10时,MRR 下降到了105nm /h 左右㊂此外,H 2O 2氧化剂浓度对SiC 衬底抛光表面质量也有着重要的影响[15]㊂实验结果表明,在氧化剂浓度从0.0325mol /L 逐步提高到0.225mol /L 时,衬底表面粗糙度逐渐降低,实现了原子级平整,当氧化剂浓度进一步提高到0.3mol /L 时,衬底表面出现局部不平整,产生腐蚀坑,说明此时化学作用强于机械作用,表面可能覆盖有氧化层㊂184㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀(a)使用成分为30%硅溶胶㊁6%H 2O 2和0.6%KOH 的浆料抛光所得SiC 晶片的AFM 照片(1μm ˑ1μm 区域);(b)a 1和a 2之间的横截面图像[12]Fig.3㊀(a)AFM image of SiC wafer polished using a slurry composed of 30%silicon sol,6%H 2O 2,and 0.6%KOH (1μm ˑ1μm area);(b)cross-sectional image along the line between a 1and a 2[12]1.3㊀其他氧化剂与KMnO 4和H 2O 2相似,次氯酸钠(NaClO)也具有较强的氧化性,特别是在碱性条件下,NaClO 表现出更强的氧化性,因此也被作为氧化剂应用于碱性SiO 2体系中㊂研究人员对比了SiO 2胶体分别在NaClO 和H 2O 2作为氧化剂时对4H-SiC 衬底Si 面的抛光效果[16],实验结果显示采用10%NaClO(体积分数)和3%H 2O 2(体积分数)获得的MRR 分别为0.073和0.035μm /h㊂进一步向含NaClO 和SiO 2胶体的抛光液中加入金刚石硬质磨料(粒径0.1μm),MRR 显著增加到0.92μm /h,并获得了Ra =0.52nm 的表面粗糙度㊂在另一项研究中[17],向粒径为25nm 的金刚石颗粒和KOH 改性的SiO 2胶体中加入NaClO 氧化剂,材料去除量从加入氧化剂前的0.07mg /h 提高至加入后的0.3mg /h,推测NaClO 不仅参与了SiC 表面的氧化反应,同时增强了SiO 2胶体与SiC 表面的化学反应,形成了更厚的氧化层㊂图4㊀6H-SiC 不同晶面上SiO 2氧化层的角分辨ARXPS 结果和成分示意图[19]Fig.4㊀ARXPS results and composition schematic of SiO 2oxide layer on different crystal planes of 6H-SiC [19]还有一些研究者[5]分别对比了CrO 3㊁H 2O 2和KMnO 4作为氧化剂的MRR 和表面粗糙度,发现CrO 3表现出最好的抛光效果,MRR 可达0.2~0.4μm /h,说明使用CrO 3作为SiC 衬底CMP 氧化剂具有一定的应用前景㊂此外,也有研究者使用过硫酸钾(K 2S 2O 8)作为氧化剂㊁Al 2O 3作为磨料,对6H-SiC 的不同晶面进行CMP 实验,以此来研究SiC 的晶面各向异性对CMP 的影响[18]㊂实验数据表明,C 面MRR 最大可达1184nm /h,远大于Si 面的MRR 最大值(349nm /h)㊂使用XPS 进一步分析抛光表面,发现抛光后Si 面氧化物含量高于C 面,这表明C 面的氧化物比Si 面更易去除㊂Hornetz 等[19]利用过渡氧化层理论解释了这一现象,如图4所示,他认为在SiC 氧化成SiO 2的过程中,SiC 原子层与SiO 2原子层之间存在着一个过渡原子层Si 4C 4-x O 2(x ɤ2),这个过渡层能阻止SiC 进一步被氧化为SiO 2,从而降低SiC 的氧化速率,在Si 面中,这层过渡层厚约1nm,而在C 面中过渡层更薄,这也导致了C 面有更快的氧化速度㊂为了实现超光滑表面,业界用 两步法 实现了SiC 的CMP [20],使用 KMnO 4+Al 2O 3 体系对4H-SiC 衬底进行粗抛,再用 H 2O 2+SiO 2 体系进行精抛㊂实验结果表明,在KMnO 4浓度为6.5%㊁pH =2的情况下,第一步粗抛的MRR㊀第2期鲁雪松等:半导体碳化硅衬底的湿法氧化185㊀可达1400nm/h;在H2O2浓度为10%㊁催化剂V2O5浓度为4%的条件下,第二步精抛速率可达150nm/h,最终表面粗糙度可达0.066nm㊂目前, 两步法 已经在4H-SiC的CMP中得到广泛运用㊂2㊀4H-SiC氧化的机理2.1㊀第一性原理计算第一性原理计算在探究4H-SiC表面氧化机理的研究中起到了重要作用,通过密度泛函理论(density functional theory,DFT)和电子结构计算方法,可以计算碳化硅表面的结构㊁表面能㊁化学键能等物理量,并进一步探究氧化反应的热力学和动力学性质㊂此外,第一性原理计算还可以模拟4H-SiC表面氧化过程中的原子和分子的相互作用和运动,为实验研究提供可靠的理论依据㊂在已有的研究中,研究者通过DFT计算详细分析了Si面和C面的氧化过程[21],发现对于C面,C原子会与吸附O形成CO分子直接从表面解离,而对于Si面而言,在Si原子与外来O原子成键后,相邻亚层C原子相互连接,形成碳纳米簇,以减少悬挂键的数量㊂这揭示了碳化硅Si面和C面氧化行为的差异,从理论上解释了Si面和C面氧化速率不同的可能原因㊂此外,通过DFT计算可以研究4H-SiC C面和Si面的初始氧化过程[22]㊂计算表面能结果表明,即使在O覆盖率低的表面上,C面的C原子会优先形成CO分子脱附,而在Si面上O原子的吸收则优先发生㊂此外,在C面上,可以在SiC表面的最顶层形成三配位O原子,从而形成特征不同于Si面上的SiO2类层(见图5)㊂这些发现表明,C面和Si面之间碳解吸行为的差异以及形成的SiO2层的结构差异可能是SiC表面氧化速率各向异性的原因㊂图5㊀4H-SiC C面上O结合表面的典型构型的侧视图(a)和Si面上O结合表面的典型构型的侧视图(b),其中橙色㊁绿色㊁红色分别代表Si㊁C㊁O原子[22]Fig.5㊀Side view of the typical configuration of O-bound surface on the C-face of4H-SiC(a)and the side view of thetypical configuration of O-bound surface on the Si-face of4H-SiC(b),where the orange,green,and red colorsrepresent Si,C,and O atoms,respectively[22]利用周期DFT和反射高能电子衍射(RHEED)动态摇摆梁[23],分析研究了氧分子吸附后SiC表面上的各种可能的化学吸附状态(见图6),计算显示O2分子在最顶端的原子簇位点上发生解离吸附,首先第一个O2分子吸附形成SiO2,然后第二个O2分子进一步吸附形成SiO4基团,后续第三和第四个O2分子将吸附于如图6(b)中所示的adlayer位置㊂研究结果为探索氧化过程中氧气吸附和扩散机理提供了一定的指导㊂2.2㊀分子动力学模拟分子动力学模拟在SiC表面氧化研究中具有较好的研究前景,因为它可以提供高分辨率的结构和动力学信息,且可以模拟大尺度㊁长时间尺度的反应过程,从而揭示氧化反应的机理与动力学行为㊂基于分子动力学模拟的方法,可以采用反应力场(ReaxFF)分析SiC不同取向晶面早期阶段的氧化行为[25],从模拟结果中获得氧化物厚度和生长速率㊂模拟发现在氧化过程中,从SiC表面溢出的C物质浓度是Si的3倍,C面具有最高的氧化速率,其次是m面㊁a面和Si面㊂这一结果与第一性原理计算结果和实验事实相符㊂在此基础上,Newsome等[26]使用ReaxFF对暴露于O2和H2O分子的SiC表面的初始氧化过程进行模拟㊂结果表明,SiC逐渐在O2和H2O的作用下转变为硅的氧化物,同时形成类似石墨的层㊂在过量O2的存在下,类石墨186㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷层被进一步氧化为CO和CO2㊂研究还分析了两个原子和三个原子簇的轨迹,发现Si O和C C键的形成是以O O和Si C键消耗为代价的,表明SiC氧化同时会形成碳团簇结构㊂图6㊀6H-SiC(0001)3ˑ3表面的顶视(a)和侧视(b)图[23](基于Starke的扭转Si adlayer模型[24]),黑㊁白㊁灰分别对应处于不同层级的Si原子Fig.6㊀Top(a)and side(b)view of6H-SiC(0001)3ˑ3surface[23](based on Starke s twisted Si adlayer model[24]), where black,white,and gray correspond to Si atoms located at different layers单晶SiC由于具有晶面各向异性,其Si面和C面的物理㊁化学性质,以及氧化和去除机理都有显著差别,有研究使用基于ReaxFF的分子动力学模拟,对6H-SiC在2100K下的Si面和C面抛光过程分别进行了模拟[27]㊂使用金刚石板模型在一定载荷下对处于H2O体系中的C面和Si面进行接触和摩擦㊂如图7所示,随着摩擦过程中温度逐渐升高,SiC的表面会与H2O发生反应,C面反应产物的主要成分是无定形氧化硅,而Si面反应产物的主要成分是结晶二氧化硅㊂6H-SiC的C面材料比Si面材料氧化速度快,导致相同条件下C面MRR大于Si面㊂图7㊀6H-SiC的Si面和C面与H2O分子的界面反应示意图[27]Fig.7㊀Schematic diagram of the interfacial reaction mechanism between the Si-face and the C-face of6H-SiC with H2O molecules[27]㊀第2期鲁雪松等:半导体碳化硅衬底的湿法氧化187㊀3㊀湿法氧化的增效方法3.1㊀光催化辅助氧化除了使用传统氧化剂实现4H-SiC衬底表面氧化,研究者还开发了一系列增效方法来提高氧化剂的氧化效率,从而获得更高的MRR和表面平整度㊂光催化辅助CMP(PCMP)主要是利用紫外光照射光催化剂(如TiO2),在光催化反应过程中产生的羟基自由基可以增强氧化效率,从而提高CMP的速率[28](见图8)㊂在PCMP过程中,电子和空穴在紫外光的照射下被激发到TiO2的导带(CB)和价带(VB)[29]㊂然后,光生电子和空穴扩散到TiO2的表面㊂O2和H2O2的电子捕获剂可以有效地捕获电子,分别产生具有强氧化性的O-2和㊃OH等活性氧化物(ROS)㊂值得注意的是,TiO2表面的光生电子和空穴并不稳定,极易因复合而使光催化反应结束㊂ROS作为氧化性极强的物质,提高其产生的效率有利于改善4H-SiC的氧化,从而提高CMP的效率[30]㊂图8㊀光催化辅助CMP原理图[28]Fig.8㊀Schematic diagram of photocatalytic-assisted CMP[28]有研究者通过测量氧化还原电位(oxidation reduction potenital,ORP)和静态氧化实验[31],探究了光催化剂㊁紫外光㊁电子捕获剂和pH环境对PCMP工艺的影响㊂在紫外光照射下,含有1g TiO2㊁0.3g(NaPO3)6㊁10mL H2O2和5g SiO2磨料的PCMP浆料的MRR最高(0.95μm/h),表面粗糙度最低(Ra=0.35nm)㊂此外,研究者还对其中的原理进行了探究,在PCMP的过程中,表面产生了Si C O㊁Si O㊁C O和C O 等㊂在紫外光照射下,TiO2颗粒表面产生羟基自由基,并流入SiC衬底和抛光垫之间的界面[32]㊂H2O2主要通过在紫外光照射下产生羟基自由基来氧化SiC㊂可能的相关反应为[33]TiO2+hνңh++e-(5)h++H2OңH++OH(6)H2O2+hνңH2O+O2(7)e-+O2ңO-2(8)O-2+H2O2ңOH+OH-+O2(9)SiC+4OH+O2ңSiO2+2H2O+CO2(10)H++OH-ңH2O(11)为探究影响PCMP效果的主要因素,有研究者探究了光照强度㊁H2O2浓度㊁TiO2浓度和pH值等因素对188㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷紫外光催化反应速率的影响[34],并对四个因素进行了正交实验,通过测试ORP表征光催化反应速率㊂实验结果表明,H2O2浓度对光催化反应速率的影响最大,当H2O2浓度小于4.5%时,ORP随H2O2浓度增大而增大,当H2O2浓度超过4.5%时,ORP几乎不再随之增长㊂同时,研究还发现碱性环境下的ORP高于酸性环境的,这是因为碱性环境体系中存在大量OH-,它可以作为电子捕获剂参与光催化反应,从而生成更多具有强氧化性的羟基自由基㊂除了上述几个影响PCMP的主要因素,紫外光的照射位置也会对MRR产生一定影响[35]㊂实验结果表明,光照抛光液的MRR明显高于光照抛光盘的,推测是因为使用光照抛光盘的方式时,抛光液和紫外光接触时间过短(小于3s),光催化反应未能充分进行㊂为了改善光催化性能,使光催化反应充分进行,除了将光催化剂作为添加剂加入抛光液中进行CMP,还可以使用喷涂技术将表面改性的TiO2颗粒添加到聚氨酯(PU)抛光垫基质中,制备出TiO2光催化固结抛光垫[36]㊂实验对比了使用传统抛光垫和TiO2光催化固结抛光垫的抛光效果,数据表明,随着抛光垫中TiO2浓度的增加,MRR最高可达到约200nm/h,远高于使用传统抛光垫的100nm/h㊂同时,与传统抛光垫相比,使用光催化剂固结抛光垫进行CMP后的SiC衬底表面可以观察到明显的原子台阶结构(见图9),粗糙度也从0.1120nm降低至0.0539nm,展现了光催化剂固结抛光垫在半导体碳化硅CMP加工中的优势㊂图9㊀使用不同抛光垫在紫外光下对SiC研磨片Si面进行5h抛光后的AFM照片(1μmˑ1μm区域)[36]㊂(a)传统抛光垫,Ra:0.1120nm;(b)光催化剂固结抛光垫,Ra:0.0539nmFig.9㊀AFM images of polished Si-face SiC wafer surface by different pads under UV light(1μmˑ1μm area)for5h polishing from the original ground wafer[36].(a)Conventional pad,Ra:0.1120nm;(b)photo-catalystincorporated pad,Ra:0.0539nm值得一提的是,硫酸根自由基(SO㊃-4)的ORP(2.60~3.10V)高于㊃OH的(1.90~2.70V),且SO㊃-4的寿命(30~40μs)高于㊃OH(ɤ1μs)[37-38]㊂因此,基于硫酸根自由基的先进氧化工艺(SR-AOPs)有望提高PCMP的效率㊂Wang等[39]利用紫外和TiO2的协同作用激活过硫酸钾(K2S2O8),发现MRR和表面粗糙度[Sq(均方根偏差)]分别为608nm/h和0.521nm㊂基于SR-AOPs提高CMP效率的机理总结为SiC+2SO㊃-4+2㊃OH+O2ңSiO2+CO2ʏ+2SO2-4+2H+(12) PCMP可以提高MRR并保持优异的表面质量[31,40-42]㊂此外,PCMP仅需要添加紫外光源,无须对现有CMP设备进行结构修改或增加复杂的设备㊂因此,PCMP在现有CMP工艺中的应用具有巨大的潜力㊂然而,该方法仍存在一些挑战㊂首先,需要保证光催化剂在浆液中的分散性㊂PCMP过程通常使用纳米粒子作为光催化剂,这些纳米粒子在水相中容易发生团聚,导致光催化效率降低,因此需要进一步改善光催化纳米粒子在浆液中的分散稳定性㊂其次,需要解决经过长时间紫外光照射的抛光垫的性能退化问题㊂最后,长时间紫外灯照射产生的热量可能会影响抛光浆的性能,需要进行进一步研究㊂3.2㊀电化学辅助氧化电化学机械抛光(electrochemical mechanical polishing,ECMP)工艺在金属层(如Cu㊁W和Al)的CMP中被广泛研究和应用[43]㊂等离子体电化学氧化(PECO)技术目前已经应用到SiC的表面氧化上[44],如图10所示,将SiC连接阳极使其表面带正电,电解液中的O2在电场作用下与OH-反应生成氧等离子体O2-,并被㊀第2期鲁雪松等:半导体碳化硅衬底的湿法氧化189㊀SiC表面吸引而聚集,进而发生氧化反应㊂通过能量色散光谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)分析,证明SiC表面已被氧化为SiO2,并且在SiO2和SiC之间形成了过渡层(SiCO x)㊂PECO实验结果表明,该方法是一种可行且有效的氧化SiC表面的方法,对于SiC的CMP有很好的应用前景㊂图10㊀SiC-溶液界面和O2-的形成[44]㊂(a)SiC-溶液界面;(b)O2-在SiC表面的聚集;(c)O2-的形成Fig.10㊀SiC-solution interface and formation process of O2-[44].(a)SiC-solution interface;(b)aggregation of O2-onSiC surface;(c)formation of O2-影响ECMP的因素有很多,包括pH值㊁氧化剂种类和浓度㊁外加电场等㊂研究人员[45]使用电化学工作站对4H-SiC进行ECMP,探究了4H-SiC在不同pH值㊁不同氧化剂及其浓度下的腐蚀电位和腐蚀电流,并通过CMP实验验证不同条件下的抛光效果㊂结果表明,选用20%SiO2为磨料,在5%H2O2㊁pH=12的条件下可以获得285.7nm/h的Si面去除速率㊂此外,研究还发现NaNO3的加入能明显抑制C面的MRR,但能提高Si面的MRR,从而缩小Si面和C面的去除速率差,这对于SiC衬底双面抛光工艺的优化具有借鉴意义㊂Deng等[46-47]研究了芬顿反应在ECMP中的应用,并分析了电芬顿反应(EF反应)的增强机理㊂结果表明,外加电场显著提高了氧化活性(总㊃OH浓度)和抛光效果㊂当H2O2浓度为5.0%,外加电压从0.0V增加到1.5和3.0V时,氧化活性分别增加了133.47%和196.24%,COF分别增加了9.05%和13.36%,MRR分别提高了32.26%和65.59%㊂电场的应用促进了Fe3+向Fe2+的转化,使EF反应比传统芬顿反应生成更多㊃OH,显著提高了抛光浆料的氧化活性,增强了SiC的氧化和抛光效果㊂3.3㊀芬顿反应近年来,芬顿反应因其可以凭借H2O2与Fe2+反应产生强氧化性的羟基自由基(㊃OH)而受到广大研究者的关注和应用,研究一致认为影响芬顿反应的因素有Fe2+浓度㊁pH值㊁H2O2浓度㊁温度㊁溶解氧浓度㊁有机溶液种类等[48-49]㊂实验表明,过量的Fe2+(FeSO4ȡ0.03%)和过高的pH值(pHȡ5)会导致形成絮凝复合物或沉淀物,而过量的H2O2(H2O2ȡ10%)可能会捕获反应中产生的㊃OH,降低CMP效率[50]㊂通过使用含有0.02%FeSO4和5%FeSO4的芬顿试剂,在pH=3的H2O2中产生了高浓度的㊃OH,显著提高了SiC衬底的抛光质量,获得了Ra=0.1869nm的光滑表面㊂此外,有研究者比较了芬顿反应中不同催化剂的催化效果及其对SiC衬底晶圆CMP的影响[51],并使用Fe3O4催化剂获得了粗糙度为0.47nm的SiC衬底光滑表面㊂通过XPS分析芬顿反应CMP前后SiC表面成分的变化,实验人员总结出基于芬顿反应的SiC衬底CMP工艺原理[52]:在SiC衬底的抛光表面上,大量C Si和C C键被暴露并形成悬空键,这些键很容易被通过外界反应而重建或移除㊂如图11所示,芬顿反应溶液在Fe3O4的催化下进行反应,生成Fe2+和Fe3+㊂其中Fe2+与H2O2发生芬顿反应,产生强氧化剂㊃OH,破坏了C Si和C C键㊂接着,SiC表面与反应溶液中的溶解氧(O2)接触,Si原子与O原子反应生成Si O2键(即SiO2氧化物层),同时,C原子与O原子结合产生C O 键(气态CO2)㊂Fe3+与H2O2连续反应生成Fe2+,使整个反应连续进行㊂芬顿反应的催化效率和浆料稳定性会受到浆料pH值的影响㊂当浆料pH值高于3时,Fe2+会转化为。
快速热处理(RTP)对大直径直拉单晶硅中氧沉淀的影响
浙江大学硕士学位论文快速热处理(RTP)对大直径直拉单晶硅中氧沉淀的影响姓名:***申请学位级别:硕士专业:材料物理与化学指导教师:阙端麟;杨德仁20040201浙江人学碱I-.-日f究牛毕业论,文摘要近年来,快速热处理(Rapidthermalprocessing,RTP)已经用于控制直拉硅单晶的生产和研究。
世界著名的硅材料供应商一美国的MEMC提出了一种基于RTP的所谓的“魔幻洁净区”(MagicDenudedZone,MDZ)技术,其基本思想就是利用RTP在硅片中形成浓度从表面到体内逐步升高的空位分布,利用空位来控制后续热处理中氧沉淀,从而在硅片体内形成高密度的氧沉淀而在近表面形成洁净区。
可以认为MDZ技术是具有里程碑式的意义,在它背后还蕴涵了一个基本的科学问题,即:空位是如何影响氧沉淀的?本文就这个基本问题进行了一系列的研究.得到了一些有意义的结果。
研究了不同温度的RTP对直拉(cz)硅片在两步(低一高)退火中氧沉淀的影响,结果表明:对于两步退火来说,RTP引入的空位参与了氧沉淀核心的形成,因而促进了随后高温热处理中的氧沉淀;特别是在实验中发现:样品经过两步退火后的氧沉淀量与RTP处理的温度呈正相关关系。
研究了经过RTP处理过的直拉硅片在低温和中温(650℃,750℃,850℃和950。
C)下长时问处理的氧沉淀行为,分析表明:由RTP引入的空位能促进这些温度下氧沉淀核心的形成。
研究了经过RTP处理过的直拉硅片在高温(1050℃)下长时间处理的氧沉淀行为,结果表明:在高温下,空位没有参与氧沉淀的成核,而是显著加速了早期的氧沉淀,但是它没有增加长时间处理后的氧沉淀量。
特别是,经过高温长时间热处理后,与未经RTP预处理的直拉硅片相比,经RTP预处理过的直拉硅片具有更低密度的氧沉淀,尽管它与前者具有相同的氧沉淀量。
迸一步的分析表明:这是由于在RTP预处理阶段,直拉硅片中的一部分原生氧沉淀被消除。
浙江大学坝学位论义外延生长…薄硅...
浙江大学硕士学位论文UHVCVD外延生长——薄硅及锗硅单晶薄膜姓名:***申请学位级别:硕士专业:材料物理与化学指导教师:***20040101浙江大学碗}擘位论义UHV/CVD外延生长…薄硅及锗硅单晶薄膜10一‘Pa。
进样室与预处理室之间用高真空阀门(高阎)隔开。
可通过磁力杆将样品传送到预处理室的样品架上。
样品传送和装卸非常快速、方便。
预处理室由内抛光的超高真空级不锈钢制成,下端接有离子泵,用来维持本底真空,经烘烤后,室内本底真空可达10’7Pa。
预处理室内有预加热装置,加热温度范围为O一900℃,可对衬底进行高温加热处理,去除衬底表面的氧化层以及其他杂质。
预处理室与生长室及进样室之间用高真空阀门隔开。
可通过磁力杆将样品转送到生长室的样品架上。
生长室由内抛光的超高真空级不锈钢制成,为特有的球形结构设计,下端接离子泵,用来维持本底真空。
整个系统经烘烤后本底真空可达10~Pa。
样品架可实现0~90转/分连续旋转,可放置3”一4”的硅片。
石墨加热器的最高温度可达900'C。
生长时由分子泵、机械泵维持生长压力,生长压强小于101Pa。
另外,生长室还装配有反射高能电子衍射仪(RHEED)实时监控设备,可在10~一lO。
1Pa的真空度下工作。
RHEED装在生长室后部,入射硅片表面的掠射角为O一30可调,在生长室前部的荧光屏上可观察到电子衍射图样。
利用RHEED可原位监测生长的处延层的质量,利用其强度振荡,还可原位监测外延层厚度。
图4-2是气路原理图。
圈4-2UHV/CVI]气路原理图浙江夫学硕.Jj学位论文UHV/CVD外延生长…薄硅及锗硅单品薄膜§4.1.3硅外延生长速率本实验中si气源气体分别为硅烷(Sill4),未用氢气作为载气。
反应是利用了化学气相淀积的高温热分解反应。
反应方程式如下:Sill4——堕!i—}si(s)+2H2(占)卞(4.1)UHV/CVD.II系统中(100)硅的生长速率的Arrhenius曲线如图4.2所示。
单晶结构分析讲座
单晶结构分析讲座单晶结构分析是材料科学领域的一项重要研究内容,通过对材料中的单晶结构进行分析,可以了解其晶体中的原子排列方式、晶格常数、结晶度、晶体缺陷等信息,从而深入理解材料的性质和行为。
本次讲座将介绍单晶结构分析的基本原理、常用的实验方法和分析技术,并结合实例进行具体讲解。
首先,我们需要了解什么是单晶结构。
在材料科学中,晶体是指具有有序周期性排列的原子或分子的固体物质。
而单晶是指晶体中仅有一个晶体结构。
相比之下,多晶体中有很多个晶体并存,每个晶体的晶格方向可能不同。
单晶具有一致的晶体结构,因此具有更好的物理性能和化学稳定性,被广泛应用于材料科学和领域。
为了得到单晶样品进行分析,有多种实验方法可以选择。
最常见的方法是X射线衍射(XRD)。
X射线是一种电磁波,其波长与晶格常数相当,因此能够通过晶体结构产生衍射现象。
通过观察样品衍射出的条纹图案,我们可以推断出晶体的结构信息。
X射线衍射还可以用于测量晶体的晶格常数、晶体缺陷等参数,并可以与理论计算进行比较。
此外,还有电子衍射和中子衍射等方法也可以用于单晶结构分析。
电子衍射使用电子束而不是X射线,可以获得更高的分辨率和更详细的信息。
中子衍射则利用中子束进行衍射,对于有机物质和含有氢原子的材料有一定的优势。
在进行单晶结构分析时,还需要进行数据处理和结构模型建立。
数据处理方面,可以使用衍射数据的峰位和强度进行峰位拟合、样品定位、岛压缩等操作,在提取样品结构信息时起到辅助作用。
结构模型建立方面,可以利用已知的结构信息进行模型匹配,或者通过实验数据进行晶体结构的直接解析。
在实际的单晶结构分析中,还需要克服一些挑战和困难。
首先,进行单晶样品的制备十分关键,需要得到高质量的单晶样品。
其次,不同晶体结构之间差异较大,无法使用通用的方法进行分析。
因此,需要不同的实验和计算方法进行分析。
另外,对于非常复杂的晶体结构,可能需要使用高级的分析技术,如采用高分辨率的XRD仪器或者利用同步辐射源,以获取更详细的结构信息。
单晶硅纳米力学性能的测试
Abstract : The testing met hods for nano mechanic p roperties of material s widely used in machining in micro2nano scale , M EMS/ N EMS , bio medical engineering , material sciences etc. are researched and t he main p rinciple and met hods of nanoindentatio n technology are analyzed. By a fo ur2sided Vickers diamo nd indenter wit h a sharpened tip , t he nanoindentatio n experiment s are undertaken to test t he single crystal silico n o n (100) crystal surface wit h t he help of a nanoindentatio n tester . Experiment s show t hat t he brittle crack is occurred aro und t he nanoindentatio n zo ne o n silico n surface when t he maximum load of indentatio n is 1 000 mN . However , t he crystal silico n shows plastic p ropert y when t he maximum load of indentatio n is below 80 mN . Moreover , t he hardness test of t he crystal silico n wit h different loads is carried o ut , and t he testing result s show t hat t he hardness is quite different in different loads. It is explained t hat t he appeared p heno meno n may co me f ro m t he p hase t ransformatio n
浙江大学化学专业培养方案
浙江大学化学专业导性教学计划
培养目标
化学系是国家理科(化学)基础研究和教学人才培养基地。
化学专业培养具有创新意识,具备宽厚的数、理、生物、计算机等学科的基础知识,扎实的化学基础理论和实验技术,能挑战化学发展前沿,解决生命、材料、环境、化工等领域中化学问题能力的高级人才。
毕业生主要作为化学及相关学科博士和硕士研究生的高质量生源,也可在科研机构、大中学校及企事业单位从事科研、教学、开发及管理工作。
培养要求
掌握化学学科的基础理论、基本知识和实验技能;掌握必要的数学、物理、生物、计算机、化工等学科的基础知识;具有用英语进行交流的初步能力、运用机算机获取和处理科学信息的能力;具备较强的分析问题和解决问题的能力、独立开展科研和开发工作的初步能力。
主要课程
基础化学分析化学有机化学无机化学物理化学结构化学仪器分析谱学基础生物化学基础化学实验中级化学实验综合化学实验
特色课程
双语教学的课程:基础化学分析化学仪器分析有机化学物理化学
研究型课程:综合化学实验
讨论型课程:现代化学导轮化学生物学选论
创业训练课程:科研技能训练
计划学制四年
最低毕业学分160+4+2
授予学位理学学士
浙江大学化学专业课程设置一览第一学年
第二学年
第三学年
第四学年
短学期
选修课程一览。
单晶培养方法汇集
培养单晶经验总结这种混和溶剂张单晶的方法,首先要分清良溶剂和不良溶剂。
我的经验是选择良溶剂的挥发性比不良溶剂的强一些。
这样,良溶剂挥发的快,容易析出晶体。
反之,如果不良溶剂挥发的快,可能过一段时间剩下的只有良溶剂,这样对单晶的生长很不利。
养单晶的小技巧1、把仪器的器壁用钢勺刮几道痕,这样单晶容易生长。
2、养单晶时溶液最好是饱和的溶液,怎么饱和呢?可以把物质溶解在极性较大的溶剂中,然后向里面加极性小的溶剂,当然他们必须有一种容易挥发,我曾经见过一个师兄把化合物溶解在DMF中,然后向里面加入乙醚,等溶液稍变浑浊那就代表饱和了!然后再慢慢挥发!3、挥发过程一定要慢,不能急!4、如果晶体长得太大,不要急着将他们溶解,高手打单晶时大块的单晶是可以切成小块的!5、养单晶时如果溶剂干了不要急,在显微镜上仔细观察,如果晶体表面没有明显风化那就没有关系一样可以打单晶6、如果怕单晶长时间不能打溶剂干了以后风化,可以把单晶包在白色纯净的凡士林中,凡士林是不会影响打单晶的!单晶培养的经验总结1.单晶培养的方法多种多样,我们没必要掌握那些难以操作的,如升华法、共结晶法等。
最简单的最实用。
常用的有1.溶剂缓慢挥发法;2.液相扩散法;3.气相扩散法。
99%的单晶是用以上三种方法培养出来的。
4.单晶培养所需样品用量一般以10-25mg为佳,如果你只有2mg左右样品,也没关系,但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法,不能使用溶剂缓慢挥发法。
5.单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤,不能用滤纸,而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部,不要塞太紧,否则流的太慢。
样品当然是越纯越好,不过如果实在没办法弄纯也没关系,培养一次就相当于提纯了一次;6.一定要做好记录一次就得到单晶的可能性比较小。
因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候,采取少量多溶剂体系的办法。
如果你有50mg样品,建议你以5mg为一单位,这样你可以同时实验10种溶剂体系,而不是选两种溶剂体系,每个体系25mg。
单晶制备方法综述
单晶材料的制备方法综述前言:单晶(single crystal),即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列,或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成,整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。
单晶整个晶格是连续的,具有重要的工业应用。
因此对于单晶材料的的制备方法的研究已成为材料研究的主要方向之一。
本文主要对单晶材料制备的几种常见的方法进行介绍和总结。
单晶材料的制备也称为晶体的生长,是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。
单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和相生长等[1]。
一、从熔体中生长单晶体从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法,也是广泛应用的合成方法。
从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。
二者速率的差异在10-1000倍。
从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。
1、焰熔法[2]最早是1885年由弗雷米(E. Fremy)、弗尔(E. Feil)和乌泽(Wyse)一起,利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。
后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶(Verneuil)改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。
因此,这种方法又被称为维尔纳也法。
1.1 基本原理焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。
其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。
1.2 合成装置和过程:维尔纳叶法合成装置振动器使粉料以一定的速率自上而下通过氢氧焰产生的高温区,粉体熔化后落在籽晶上形成液层,籽晶向下移动而使液层结晶。
此方法主要用于制备宝石等晶体。
2、提拉法[2]提拉法又称丘克拉斯基法,是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。
2O世纪60年代,提拉法进一步发展为一种更为先进的定型晶体生长方法——熔体导模法。
浙大化学系导师信息
王彦广兰州大学化学系学士(1981-1985)、硕士(1985-1988) 和博士(1990-1993),浙江大学博士后(1994-1995)及香港中文大学博士后(1997-1998)。
1988-1993年任天津大学化学系教师,1993年晋升为副教授。
1995年10月至今任浙江大学化学系教师,1998年晋升为教授。
曾任浙江大学化学系主任(1999-2005),浙江大学理学院副院长(2005-2009),浙江省化学会副理事长(2002-2010)。
现任浙江大学化学系主任(2010-迄今),兼任浙江省化学会理事长(2010-迄今),中国化学会理事,《高等学校化学学报》、《Chemical Research in Chinese Universities》和《应用化学》编委,国家自然科学基金委员会专家评审组成员,教育部高等学校化学类专业教学指导委员会委员。
主要从事有机合成化学以及药物化学研究, 在JACS、CC、EJC、JOC、OL等国际著名期刊上发表论文120余篇。
获浙江省高等学校教学名师奖(2011)、宝钢优秀教师奖(2009)、教育部高校青年教师奖(2003)和中国化学会青年化学奖(1999)等奖励,以及国务院政府特殊津贴(2013)。
工作研究领域(1)有机合成方法学;(2)生物活性天然产物及其类似物的合成;(3)药物化学麻生明个人简介浙江东阳人。
有机化学家。
中国科学院上海有机化学研究所研究员。
浙江大学长江特聘教授。
1986年毕业于杭州大学化学系。
1988年获中国科学院上海有机化学研究所硕士学位,1990年获该所博士学位。
主要从事联烯及其类似物化学方面的研究。
引入亲核性官能团,解决了联烯在金属催化剂存在下反应活性及选择性调控,为环状化合物的合成建立了高效合成方法学;发展了从2,3-联烯酸合成γ-丁烯酸内脂类化合物的方法;建立了过渡金属参与手征性中心形成的一锅法双金属共催化的合成方法。
同时,实现了同一底物中几种碳-碳键断裂间的选择性调控,提出了杂环化合物的多样性合成方法。
一种NbGe单晶及其制备方法和应用[发明专利]
专利名称:一种NbGe单晶及其制备方法和应用专利类型:发明专利
发明人:许祝安,吕柏江,陶前,李妙聪
申请号:CN202110006997.1
申请日:20210105
公开号:CN112647129A
公开日:
20210413
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明涉及了一种高品质NbGe单晶,该晶体为六方晶系,其空间群为P 6222(No.180),晶胞参数为:a=b,其范围是5.002±0.001Å,c的范围为6.834±0.002Å,α=β=90°,γ=120°,晶胞体积为:(1.481±0.004)×10 m。
本发明还涉及高品质NbGe单晶的制备方法,将Nb和Ge在氩气气氛中进行研磨混合,然后真空煅烧,然后再将得到的粉末和适量的I混合并封装于真空容器里,在低温端973 K~1023K的基础温度上以以温度梯度3 K/cm~7 K/cm反应72~168个小时,最后在低温端获得了NbGe单晶,NbGe单晶大小可为0.5×0.5×0.5mm~1.5×1.5×1.5 mm,剩余电阻率RRR的大小为650~1100,还涉及作为巨磁电阻材料的应用。
本发明制备的NbGe单晶是一种新型的具有线性巨磁电阻效应的材料,可以作为一种新的巨磁电阻材料应用并且制备方法简单易于实现。
申请人:浙江大学
地址:310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号
国籍:CN
代理机构:杭州坚果知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人:张剑英
更多信息请下载全文后查看。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
《现代仪器分析实验技术与方法》顾建明刘继永胡秀荣浙江大学化学系2016年3月X射线晶体学众所周知,物质是由原子或分子组成的,但即使是同一种物质,由于原子的排列方但即使是同种物质由于原子的排列方式不同,它们的物理性质相差甚远。
例如例如石墨(Graphite)和钻石(Diamond)都是由元素周期表中第6号元素碳号元素“碳”(Carbon)组成的单元素物质,但是在莫氏硬度列表中石墨的硬度是1而钻石的硬度为10,究其原因是由于这二种物质的原子排列方式(结构)不同。
排列方式(结构)不同金的体结构X 射线晶体学金刚石与石墨的晶体结构图X射线晶体学X射线晶体学是一门独特的学科,它利用X射线(光源)的波长与晶体层面间距(狭缝)处在同一量级能够产生衍射的特点,从原子(分子)的角度去探索物质特性,解决生产和生活中去探索物质特性解决生产和生活中的实际问题,为研究物质特性和设计新材料提供依据。
因此X射线成为了研新材料提供依据因此究物质结构最有效的工具之。
究物质结构最有效的工具之一。
基本理论•1895年W.C.Rontgen(伦琴)发现了X射线。
•1912年M.von Laue(劳埃)将晶体衍射的规律总结为:光程差=OP-BP=a (S-S o)=hλ经过近十年的研究,Bragg(布拉格)父子在•经过近二十年的研究,1915年得出结论,只有光程差为波长λ的整数倍时,它们才能相互加强而产生衍射:2d sinθ=nλ工作原理•一束平行光,通过一组狭缝,每个狭缝就束平行光通过组狭缝每个狭缝就成为一个新的光源,这些新的光源经过相位叠加,同相增强,反相减弱,落在投影位叠加相增反相减弱落在投屏上就出现了明暗相间的衍射条纹(斑点)。
•在X射线衍射实践中,用专门的仪器(X射线衍射仪)把这些衍射条纹或衍射斑点记录下来,通过对所记录数据的分析,以获得有用的信息。
•X射线衍射有单晶衍射和多晶衍射之分。
射线衍射有单晶衍射和多晶衍射之分衍射原理简图单晶衍射仪原理框图单晶衍射影像晶体晶体是物质在空间有规律的排列这里的物质是•晶体是物质在空间有规律的排列,这里的物质是指组成晶体的最基本单元,简称结构基元,空间是指点阵空间。
因此:•晶体=结构基元+点阵空间•单晶:矢量能够贯穿的晶体。
晶体传统的结晶学定义中晶体有:•七个晶系(crystal systems)•14种晶格(crystal lattics)32个点群(point group)•32个点群(point group)•230个空间群(space group)晶体天然晶体晶体生长•自然界的晶体都是通过多年的地质变化,物质内部的原子(分子)重新定向排列演变而成的变而成的。
•人工晶体可以通过,爆炸(高温高压)、焰熔(固熔)、离子溅射(定向)、快速焰熔(固熔)离子溅射(定向)快速冷凝(淬火)等方法得到。
•化学则常用溶液蒸发法、降温析晶法、扩散法、水热合成等方法。
晶体生长•溶液蒸发法选择一个合适的溶剂,按照设定的比例将物质全部溶解后过滤----静置。
待溶液自然蒸发到过饱和时,开始析出晶饱和时开始析出晶体。
比较适合于溶解度较大而溶解温度系数很小或者是具有负温度系数。
特点:负温度系数特点周期长,晶体均匀性好。
晶体生长•降温析晶法将有较大的正溶解度温度系数的物质完全溶解,在晶体生长过程中逐渐降低温度,使析过程中逐渐降低温度使析出的溶质不断在晶体上生长。
适当提高溶解温度增加对适当提高溶解温度,增加对溶质的溶解能力,晶体生长过程中掌握适合的降温速度过程中掌握适合的降温速度,使溶液处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。
特点:析晶速度快;晶体有缺陷适合生产有缺陷,适合工业生产。
晶体生长•扩散法选择两种对化合物的溶解度不同且有一定互溶性的溶剂A和B,把化合物溶解在溶解度较大的溶剂A中,并放于小容器内;然后将溶解度小、蒸汽压相对较大的溶剂B放在较大的容器中。
放在较大的容器中盖紧较大容器的盖子,溶剂B的蒸汽就会不断地扩散到小容器里。
得到A与B的混合,溶液,从而使化合物的溶解度下降,晶体析出。
晶体生长•水热法热法将种以上的物质放在个密闭容器内,加入适当将二种以上的物质放在一个密闭容器内,加入适当的入助溶剂。
给予一定温度。
冷却后会有晶体温度冷却后会有晶体析出。
特点:晶体结构奇特。
析晶条件难以控制析晶条件难以控制,重复性差。
合体晶体人工合成晶体单晶衍射仪Gemini A Ultra 晶体分析仪R-AXIS-RAPID单晶衍射仪Gemini A Ultra R AXIS RAPID晶体的挑选与装载•晶体挑选要求外观整洁,内部无杂质、裂缝、气泡一般要求晶体三边的尺寸在0.3~0.5mm左右,无机晶体可以略小一些。
太大0305左右无机晶体可以略小些太大超出射线沐浴会产生二次衍射,太小则没有衍射信号。
•晶体装载将挑选好的晶体安放在载晶座上,上机收集数据。
•办法:粘结、封管、丝套办法粘结封管丝套晶体数据采集•晶体对心•输入晶体基本信息•设定仪器工作参数•采集若干影像判断晶胞确定晶胞正式采集•确定晶胞,正式采集•产生数据文件:file.hkl、file.p4p(file.inf)晶体结构解析•:晶体结构解析软件•有版权:有版权OLEX2、CrystalStructure 仪器公司提供•Shelx、Sir、winGX等,可能需要许可协议•辅助软件:Mercury、enCIFer单晶结构解析概要晶体结构解析••启动结构分析程序,调用hkl 文件,输入基本信息(如晶体颜色、形状、尺寸、原子种类及数目)•选择射线种类Mo (λ=0.71073Å )适用于大多数小分子化合物Cu (1.54184Å )•当分子内不含有重元素(Si ,原子序数大于14)而需要测定绝对构型时。
直接法晶体结构解析•(Direct)适用于元素种类较轻的有机(C H N O)小分子。
•帕特逊法(Patsee)适合含有重原子的金属有机或无机分子适合含有重原子的金属有机或无机分子。
Sir软件采用直接法,解析较为精准。
软件采用直接法为主融合帕特逊技术方便•Shelx软件采用直接法为主融合帕特逊技术,方便快捷。
•OLEX2软件综合了现有的结构解析技术并配有良好的图形界面。
体结构析过初始位晶体结构解析•晶体结构解析过程一(初始相位)晶体结构解析•晶体结构解析过程二(命名)体结构析过精修晶体结构解析•晶体结构解析过程之三(精修)晶体结构解析•基于F2的全矩阵最小二乘精细修正•查看各原子数值的合理性•计算氢键•检查全部数据的正确性•生成CIF(晶体学信息文件)、FCF(结构因子文件和修结果文件因子文件)和RES(修正结果文件)•补充填写CIF文件中必要的信息化学分式CIF文件简要介绍•化学分子式_chemical_formula_moiety 'C9 H8 O4' _chemical_formula_sum 'C9 H8 O4' _chemical_formula_weight 180.15•晶系、空间群_symmetry_cell_setting monoclinic _symmetry_space_group_name_H-M 'P 1 21/c 1' _symmetry_space_group_name_Hall '-P 2ybc‘•晶体外观描述_exptl_crystal_description 'needle'_exptl_crystal_colour 'colorless'CIF文件简要介绍•晶胞参数_cell_length_a 11.4416(9) cell length a114416(9) _cell_length_b 6.6013(4) _cell_length_c 11.4177(7) cell length c114177(7) _cell_angle_alpha 90.00_cell_angle_beta 95.698(2) ll l b t95698(2) _cell_angle_gamma 90.00_cell_volume 858.11(10) _cell_formula_units_Z 4CIF文件简要介绍•结构因子_refine_ls_R_factor_gt 0.0474 refine ls R factor gt0.0474_refine_ls_wR_factor_ref 0.1537•匹配度和偏离度_refine_ls_restrained_S_all 1.000_refine_ls_shift/su_max 0.000 refine ls shift/su max0000•残差_refine_diff_density_max 0.273_refine_diff_density_min -0.265晶体结构绘图•绘图常用绘图软件:ORTEP3、Mercury、Diamond、ChemdrawM Di d Ch d图形文件格式EPSEPS----矢量位图TIFF ----标签格式BMP ----位图BMPJPEG ----联合照片专家林的种晶体结构图•阿司匹林的三种图形ORTEP-EPS Mercury—Tiff Diamond--JPG键长键角扭转角晶体结构分析键长、键角、扭转角晶体结构分析•平面晶体结构分析•氢键绝构型晶体结构分析•绝对构型晶体结构分析•晶胞晶体结构分析•空间堆积晶体结构分析•原子密堆积晶体结构分析•配位多面体序晶体结构分析•无序晶体结构分析中的问题•自然界的绝大多数物质都是晶体,但是真正的单晶却很少。
正的单晶却很少金属合金类的单晶因为有原子位置的互•金属合金一类的单晶因为有原子位置的互换,现有的单晶解析技术在结构解析上有较多困难。
较多困难•一些具有非周期性缺陷的晶体如准晶,传统的晶体理论还不能很好解释。
•利用X射线多晶技术或许能解决许多问题。
晶体结构分析之应用•通过原子数值分析,查找晶体缺陷。
•通过分子构型分析,设计新化合物。
•通过堆积分析,预测晶体生长规律。
•通过综合分析,解释性能相关问题。
通过综合分析解释性能相关问题参考文献•周公度段连运《结构化学基础》(第四版)北京北京大学出版社,1981年1月•陈小明蔡继文《单晶结构分析原理与实践》北京科学出版社,2003年9月•仪器操作说明书。