加成反应

马氏规则的解释： 马氏规则的解释： ①用诱导效应解释
HX
+ -
H + X-
+
第一步：CH3
δ δ + + 慢 CH=CH2 + H [CH3CHCH3]
+
-
第二步：[CH3CHCH3] +X
21/40
快
CH3CHCH3 X
②用碳正离子稳定性解释 正碳离子稳定性： 正碳离子稳定性： 30C+ ＞ 20C+ ＞ 10C+ ＞ CH3+
Ｅ. ＋Ｉ效应 ＋Ｉ效应 正确答案 Ａ
命名法， ３.按Ｚ／Ｅ命名法，下列结构中属于 按Ｚ／Ｅ命名法 Ｚ构型的是（ 构型的是（ ）
HOOC COOH
Cl
COOH
Ａ
Cl
H
Ｂ
CH3
COOH
HOOC
H3C
CH3
COOH
Ｃ
H3C C2H5
Ｄ
H5C2 CH3
H
COOH
Ｅ
H3C C3H7
正确答案 Ｂ
以下碳正离子之所以稳定， ４. 以下碳正离子之所以稳定，是因为 其结构中存在： 其结构中存在：
一、烯烃的加成反应（Addition 烯烃的加成反应（ reaction)
R C R C
R
R R
A C C B
R
+ A-B
R
R
1.催化加氢 催化加氢
（Hydrogenation of Alkenes)
R C R C R
R R
H
C C
R
+ H2
R
H
R
2. 亲电加成反应： 亲电加成反应：
（electrophilic addition reaction)
H
H H
+
H H H
(CH3)2CH
H
C原子是 2杂化 原子是sp 原子是 σ-p超共轭体系 超共轭体系 6个σ:C-H键 个 键
+
H
H H
+ +
H H H
H H H
(CH3)3C
C原子是 2杂化 原子是sp 原子是 σ-p超共轭体系 超共轭体系 9个σ:C-H键 个 键
H
正碳离子的稳定性次序为： 正碳离子的稳定性次序为：
CH3CHCH3 CH3CH CH2 + H+ CH3CH2CH2
注意： 注意： 碳正离子稳定性： 碳正离子稳定性： 一般情况下，可用σ-p超共轭效应来 一般情况下，可用 超共轭效应来 判断；但当分子中有Ｘ、Ｏ、Ｎ Ｘ、Ｏ、Ｎ等 判断；但当分子中有Ｘ、Ｏ、Ｎ等 强电负性元素时， 强电负性元素时，要用诱导效应来 判断。 判断。
二、亲电加成反应及其反应机理
（一）、烯烃、炔烃的亲电加成反应 ）、烯烃、 烯烃
烯烃的结构
Structure of Alkenes
H C H
乙烯的分子
H C H
sp2 P sp2 sp2
P
+
sp2 sp2
sp2
+
4
H
H
兀键
H
H
H
烯烃的π 烯烃的π键的旋转受限
碳碳双键中的碳原子是sp 杂化。 碳碳双键中的碳原子是 2杂化。 碳碳双键中有一个σ键和一个兀键。 碳碳双键中有一个 键和一个兀键。 键和一个兀键 兀电子云暴露在外， 兀电子云暴露在外，因而烯烃 有较强的化学活性。 有较强的化学活性。
４.亲电加成反应取向的解释 亲电加成反应取向的解释 用诱导效应
用碳正离子的稳定性
(1) 诱导效应： 诱导效应： 分子中由于成键原子电负性的不同， 分子中由于成键原子电负性的不同， 成键原子电负性的不同 导致分子中电子云密度分布发生改变， 导致分子中电子云密度分布发生改变， 并通过静电诱导 沿分子链传递， 静电诱导， 并通过静电诱导，沿分子链传递，这 种静电效应叫做诱导效应。 种静电效应叫做诱导效应。
第二步（ 第二步（快）
R
C R
亲电加成反应的取向: 亲电加成反应的取向
CH3-CH=CH2 HCl CH3-CH-CH2 (90%) Cl H
+
CH3-CH-CH2 (10%) H Cl
马氏规则： 马氏规则：
不对称烯烃与不对称试剂加成时， 不对称烯烃与不对称试剂加成时， 试剂中带正电荷部分总是加在含氢较 多的双键碳原子上； 多的双键碳原子上；带负电荷部分总 是加在含氢较少的双键碳原子上。 是加在含氢较少的双键碳原子上。
由亲电试剂进攻而引起的加成反应。 由亲电试剂进攻而引起的加成反应。
X2 CCl4 HX R-CH=CH2
R-CH-CH2 X X R-CH-CH2 X H
HOH
R-CH-CH2 OH H
3. (1) 与卤素加成反应机理
CH2 = CH2
+ Br-Br
δ+ δ-
CH2—CH2 δ+
H
δBr C H
苄基型（烯丙基型） 苄基型（烯丙基型） > 3° 正碳离 ° 子>2° 正碳离子 ° 正碳离子 ° 正碳离子>1° >CH3+,碳正离子的稳定性可用电子效
应加以解释。 应加以解释。
影响碳正离子稳定性的因素： 影响碳正离子稳定性的因素： 诱导效应 σ-p超共轭效应 超共轭效应 待学） 共轭效应 （待学）
加热
Br
+ HBr
（1）、五元环和六元环较稳定,不容易开 ）、五元环和六元环较稳定, 五元环和六元环较稳定 其性质类似烷烃。 环。其性质类似烷烃。 （2）、三元环和四元环不稳定,容易开环。 ）、三元环和四元环不稳定,容易开环。 三元环和四元环不稳定 其性质类似烯烃。 其性质类似烯烃。 （3）、环丙烷在室温下可使溴水褪色， ）、环丙烷在室温下可使溴水褪色， 环丙烷在室温下可使溴水褪色 常用于鉴别，但其不能使高锰酸钾溶液褪 常用于鉴别，但其不能使高锰酸钾溶液褪 色。
Ｃ. －Ｉ效应＞＋Ｃ效应 效应＞＋Ｃ效应 ＞＋Ｃ
效应＜＋Ｃ ＜＋Ｃ效应 Ｄ. －Ｉ效应＜＋Ｃ效应
Ｅ. 邻位效应
正确答案
Ｄ
Br Br
CH2—CH2 +
BrH C Br H
Br
(2) 与卤化氢加成反应机理
δ- δ+
R C R C
R
X-H
δ+ δR
δ- δ+
+ H-X
R
C R
H
C R
R
过渡态
R C R
+
第一步（ 第一步（慢）
C R
R
H R C R C R
+
H
R
R
+
X-
R
C R
δ+ R C δ-
碳正离子
H
X
过渡态
R C X R
OH H
R
C
不稳定
CH
烯醇式结构
互变
O R C CH3
稳定
酮式结构
三、 二烯烃
Dienes
共轭二烯烃亲电加成反应 1，2-加成与 ，4-加成 ， 加成与 加成与1， 加成
CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH2+ HX
1,21,2-加成 X
CH3 CH CH CH2
1,41,4-加成
小环环烃可与溴加成， 小环环烃可与溴加成 ， 而所有的 环烷烃都不被高锰酸钾氧化， 环烷烃都不被高锰酸钾氧化 ， 故可 用作鉴别。 用作鉴别。
例如： 例如：用化学方法鉴别 环丙烷、环戊烯、 环丙烷、环戊烯、环己烷
3、环烷烃与卤化氢的反应 、
+ HBr + HBr
CH3 加热 CH3CH2CH2Br
(2) 碳正离子的稳定性： 碳正离子的稳定性： 正电荷越分散，体系能量越低， 正电荷越分散，体系能量越低， 碳正离子越稳定。 碳正离子越稳定。
+ + + +
R3C > R2CH > RCH2 > CH3
+ +
ห้องสมุดไป่ตู้
H
CH3
H H
C原子是 2杂化 原子是sp 原子是
+ +
H H H
CH3CH2
H
C原子是 2杂化 原子是sp 原子是 σ-p超共轭体系 超共轭体系 3个σ:C-H键 个 键
Ａ、sp, Ａ、
Ｂ、sp２, Ｂ、
Ｃ、 sp３ Ｄ、 sp和sp２, ３ 和 ２
Ｅ、 sp２和sp３ ３ 正确答案 Ｂ
２.溴乙烯分子中存在（ 溴乙烯分子中存在（ 溴乙烯分子中存在
）
Ａ.p-兀共轭体系, Ｂ. 兀-兀共轭体系 兀共轭体系 兀共轭体系 Ｃ. sp２杂化碳原子,Ｄ. sp杂化碳原子 ２ Ｄ 杂化碳原子
(可用此性质区别烯烃 可用此性质区别烯烃) 可用此性质区别烯烃
KMnO4/H+
CH=CH2
COOH
+ CO2
Br2 CCl4
CH3
Br CH3 Br
KMnO4/H+
O H3C C CH2CH2CH2 COOH
复习题
1.在苯分子中，碳原子的杂化类型为： 在苯分子中，碳原子的杂化类型为： 在苯分子中
CH3CH2CH2CH2Br Br CH3CHCH2CH3
+ HBr
环的断裂方式: 环的断裂方式 含氢最多碳和含氢最少碳之间的键 断裂,氢加在含氢较多的碳原子上 氢加在含氢较多的碳原子上. 断裂 氢加在含氢较多的碳原子上
CH3 CH BrCH3 CH3-C-CH-CH3 CH3
3
+ HBr
CH3
环烷烃不能被KMnO 氧化。 4、环烷烃不能被KMnO4氧化。
+ H2 + H2 + H2
Ni 800 Ni 1200 Ni 3000
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
2、环烷烃与卤素的反应 、
+ Br2 + Br2 + Br2
加热 CH2BrCH2CH2Br
CH2BrCH2CH2CH2Br
加热
Br + HBr
+ Br2
二、炔烃的加成反应
Chemical Properties Of Alkynes
R
C
CH
H2 Pt
R
CH CH2
Pt H2
R
CH2CH3
R
C
CH
X2
X
X
R
C
CH
X2
X
X
R
可用溴水鉴别炔烃
C
X
CH
X
R
C
CH
HX
X
H
R
C
CH
HX
X
H
?
共轭效应强于诱导效应
R
C
X
CH
H
R
C
CH
HOH
H2SO4/ HgSO4
CH2=CH-CH2-CH2
不稳定 伯碳正离子
Mechanism (second step)
CH3CH-CH=CH2
+
CH3-CH-CH=CH2 Cl Cl1,2-加成产物
δ+
δ-
δ+
CH3CH—CH—CH2
CH3-CH=CH-CH2 Cl 1,4-加成产物
四、脂环烃的加成反应 1、环烷烃的加氢反应 、
CH2
Ａ. ＋Ｉ效应 效应,
CH
+ CH2
Ｂ. －Ｉ效应 效应, Ｄ.兀-兀共轭效应 兀 兀共轭效应
Ｃ. p-兀共轭效应 兀共轭效应 Ｅ. σ-兀超共轭效应 兀超共轭效应
正确答案
Ｃ
苯酚易进行亲电取代反应的原因是， ５. 苯酚易进行亲电取代反应的原因是， 酚羟基的（ 酚羟基的（ ）
效应, Ａ. ＋Ｉ效应 效应, Ｂ. －Ｉ效应
炔烃的结构
Structure of Alkynes
H
C
C
H
乙炔的分子
P sp
P sp
P
+
sp
P sp
+ 2
H
兀键 σ键 键
H
兀键 σ键 键
H
碳碳三键中的碳原子是sp杂化。 碳碳三键中的碳原子是 杂化。 杂化 碳碳三键中有一个σ键和两个 碳碳三键中有一个 键和两个 互相垂直的兀键。 互相垂直的兀键。 兀电子云暴露在外， 兀电子云暴露在外，因而炔烃 有较强的化学活性。 有较强的化学活性。
X
反应温度在低温时，1,2-加成产物为主。 反应温度在低温时，1,2-加成产物为主。 当反应温度较高时，1,4-加成产物为主。 当反应温度较高时，1,4-加成产物为主。
Mechanism (first step) δH+ + CH2=CH-CH=CH2
CH3CH-CH=CH2
+
δ+ δ- δ+
稳定 烯丙基碳正离子 +