《结构化学第六章》

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产生磁性的原因： 物质具有不同的磁性，首先是源于物质内部的电子组
态，即电子在原子轨道和分子轨道上的排布情况；其次是 源于化学成分、晶体结构、晶粒组织和内应力等因素，这 些因素引起磁矩排列的情况不同。
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物质的磁结构分类:
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6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物、 自由基和含有奇数电子的分子等顺次性物质结构的一种重 要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振 （ESR）。 原理：
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三种成键方式（自由基反应）：
6.5.3 簇合物的催化性能（自学）
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6.6 物质的磁性和磁共振
磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料 都有磁性，只不过表现形式和程度有所不同。物质的磁性 常用磁化率х或磁矩μ表示。磁化率是在外磁场H中物质 磁化强度M和磁场强度H的比值：
M/H
Χ是一个无量纲的量。
因子是为了使δ得到一个便于表达的数值。
对于扫频仪器，δ可以如下表达成
Δ是i 无量v纲 v参的，1由0于6 乘10v6因i v子参v，参所以1单0位6为ppm。
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影响化学位移的因素： （1）核外电子分布 （2）抗磁各向异性效应 （3）溶剂效应和氢键的影响
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3.磷、砷、锑、铋的三价化合物，如PF3、PCl3、AsCl3、 SbCl3、PR3等也可作为配位体形成σ—π配键。P、As等原子除 有一孤对电子可以作为电子对的供给者，与M形成σ键外，它还 有空的d轨道可和M形成反馈π键，使配位化合物稳定存在，例如 Pd(PF3)4、HCo(PF3)4、Ni(PF3)4、(R3P)4Mo(CO)2等。
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6.3.2 不饱和烃配位化合物
以不饱和烃为配位体，通过σ—π配键与过渡金属形成的 配位化合物，在石油化工中占有重要地位。
[PtCl3(C2H4)]－的结构
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C2H4和Pt2+间的键是σ—π配键。C2H4的π分子轨道与 Pt2+的空的dsp2轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ配键 ，如上图（b）所示；另一方面， Pt2+的充满电子的d轨道（ 如dxz）和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2+提供d电子成π配 键，如上图（a）所示。这样既可防止由于形成σ配键使电荷 过分集中到金属原子上，又促进 成键作用。
当分子片等瓣相似时，它们形成化合物的情况可用相似的 分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。这里指的分子片，既可 以是有机分子片，如CH3、CH2、CH等，也可以是含金属原子 的分子片，如Mn（CO）5，Fe（CO）4、Co（CO）3等。
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将CH4除去一个H原子，得分子片CH3，它的前线轨道如 下图（a）所示；将Mn（CO）6除去一个CO配位体，得分子 片Mn（CO）5，它的前线轨道如下图（b）所示。
B B1 i
i
因核i的化学环境改变，使发生跃迁吸收的外磁场B变为Bi
，这种改变叫作化学位移。
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对扫场式仪器，质子比的化学位移δi定义为
i
B参 Bi B参
10 6
常用参比化合物为四甲基硅[Si(CH3)4，TMS]，TMS中全部质 子都具有相同的化学环境，因而只显示一个质子NMR峰；式中106
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(CO)4，Cr(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。 定义：σ—π配键
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在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
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6.3.3 环多烯和过渡金属的配位化合物
许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个 整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面构 型的对称环多烯有：[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、 [C7H7]+、[C8H8]2+等，下图示意出它们的结构式和π电子数。
定义： 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
下式计算得到：
b1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电CO)12
定义：
每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个 （5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金 属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子 规则。
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在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价
电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电
子以满足18电子规则。故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相 提供电子。M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。b值可按
g 49122 60
b
1 2
18 4
60 6
金属原子簇(Ir4)的键数 为6，形成6个M—M单键， Ir4呈六条边的四面体形。
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Re4(CO)162-
g 47162262
b1 2
184
625
Re4的键数为5，形成5 个Re—Re单键，Re4呈5条 边的菱形。
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Os4(CO)16
g 48162 64
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
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其他小分子配位化合物 1.N2、NO+、CN－等和CO是等电子分子，由于结构的相似
核和电子一样，也有自旋运动。核自旋由核自旋量子数I 及核自旋磁量子数mI描述。核自旋角动量大小（MN）决定于I 的数值
MN II12h
I的取值：
质量为偶数、质子数为奇数的核，I=1，2，3，…；质 量和质子数均为偶数的核，I=0；质量为奇数的核，I为半整 数。
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一些原子核的性质
1H核自旋能级与外磁场B的关系 将样品放在频率合适的电磁辐射中，
这样，当电子在两个能级间 发生跃迁的时候就会吸收或放出 一定波长的微波。
电子自旋磁矩在磁感应强度B中能级的分裂
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表示方法：
（i）吸收量大小的曲线（a） （ii）吸收微分线（b）
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应用： （1）测定自由基的浓度 （2）测定未成对电子所 处的状态和环境 （3）测定g值，了解配合 物的电子组态
6.6.3 核磁共振
结果：
两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结 果使M—C间的键比共价单键强，而C—O间的键比CO分子中 的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。
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Fe(CO)5和HMn(CO)5的结构
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金属羰基配位化合物的特点: 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数
加在一起满足18电子结构规则。
可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振 吸收谱，称为核磁共振谱（NMR）。
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核磁共振仪装置示意图
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6.6.4 化学位移
在一个化合物中，由于1H核所处的化学环境不同，核i感受 的有效磁场Bi与外磁场B略有不同。核i周围的电子对磁场的贡 献是-σiB，σi称为核i的屏蔽常数。
那么，化合物中不同环境的1H核i感受到的有效磁场变为
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6.4 金属—金属四重键
Re2Cl82-的结构
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键、双键、三重 键和四重键。四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成。今以K2(Re2Cl8)·2H2O 警惕中的Re2Cl82-离子为例，介绍四 重键的形成状况。
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Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，除以dsp2杂化轨道和 Cl形成4个键外，尚余4个d轨道（dxy，dxz，dyz，dz2）和4个 价电子。当两个Re原子沿z轴方向接近时，d轨道按下图方式 互相叠加而形成分子轨道。
b
1 2
18
4
64 4
Os4键数为4，呈4条边的四 方形。
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若干六核簇合物的几何构型
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三种八面体簇合物的结构和键
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6.5.2 等瓣相似、等同键数和等同结构
定义: 等瓣相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分
子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所 含电子数均相似。
性，它们也可和过渡金属形成配位化合物。
2.NO比CO多一个电子，这个电子处在π*轨道上。当NO和 过渡金属配位时，由于π*参与反馈π键的形成，所以每个NO分 子有3个电子参与成键。例如：V(CO)5NO、Mn(CO)(NO)3、 Fe(CO)2(NO)2等均满足18电子规则。除CO、N2、NO外，O2、 H2、CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4等小分子和过渡金属形成的 配位化合物颇受人们的重视。