结构化学课件(周公度版)第一章
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结构化学课件(周公度版)第一章
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
结构化学-第一章
○当h=w时，=0，这时的频率就是产生光电效应的临阈 （yu）频率( 0)；
○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=h－h0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
2020/5/8
20
3.光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即光表现出波粒二象性。
结构化学基础
（第三版） 周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
2020/5/8
1
三个问题
关于考试：
1. 考试成绩的组成：期末成绩80%＋平时成 绩20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。 2. 往届的考试情况
关于学习重点：
三部分：课堂例题，作业，小测验
2020/5/8
2
两点希望(要求)
③静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态，它将不随时间而 变化，称为静态结构。
一种静态
另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态、激发态、中间产物为动态结构。
过渡态：通常指结构的中间态。
激发态：指电子的运动状态。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的。
2020/5/8
7
④体相到表相：表面化学
2020/5/8
15
按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线：
能
量
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处 与实验较接近。
○当hw时，0，逸出金属的电子具有一定动能， Ek=h－h0，动能与频 率呈直线关系，与光强无关。
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3.光的波粒二象性
只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光 电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干 涉现象。即光表现出波粒二象性。
结构化学基础
（第三版） 周公度 段连运 编著
授课老师：艾洪奇 齐中囡
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1
三个问题
关于考试：
1. 考试成绩的组成：期末成绩80%＋平时成 绩20％左右（出勤＋作业＋平时小测验）。 2. 往届的考试情况
关于学习重点：
三部分：课堂例题，作业，小测验
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两点希望(要求)
③静态到动态
静态结构：当物质的内部结构处于稳定状态，它将不随时间而 变化，称为静态结构。
一种静态
另一种静态
化学反应过程中产生的过渡态、激发态、中间产物为动态结构。
过渡态：通常指结构的中间态。
激发态：指电子的运动状态。
中间产物：上述二者都叫中间产物,都是瞬间不稳定的。
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④体相到表相：表面化学
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按经典理论只能得出能量随波长单
调变化的曲线：
能
量
Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量
按自由度均分原则用到电磁辐射上，按
其公式计算所得结果在长波处比较接近
实验曲线。
Wien（维恩）曲线
RayleighJeans（瑞 利－金斯） 曲线
Wien假定辐射波长的分布与Maxwell 分子速度分布类似，计算结果在短波处 与实验较接近。
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学 第 1 章 量子力学基础 ppt
De Brogile
30
第一章
De Broglie提出实物微粒也具有波性，以此作为克服 旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实 物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 De Brogile关系式
E h
h h p mυ
1-5 1-6
式中, E为粒子能量， 物质波频率， 为物质波的波长，p为粒子的动 量，h为普郎克常数。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上 是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
RH 109677.581 cm1
1
n2 > n1
称为 Rydberg 常数
20
第一章
对原子结构的认识：
1897 Thomson 发现电子，证明了原子的可分性； 1903 Thomson 提出“葡萄干布丁”原子模型； 带负电的电子嵌在带正电的原子中： 正电荷以均匀的
着量子理论的诞生。
Planck获得1918年诺贝尔物理学奖！
虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场 合中引入了能量量子化的概念，但后来发现 Planck 许多微观体系都是以能量或其它物理量不能 连续变化为特征的，因而都称为量子化。此 后，在1900-1926年间，人们逐渐把量子化 的概念推广到所有微观体系。 12
第一章
1.1.2 光电效应与 Einstein 光子学说（光量子化）
光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象。 当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些 自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电 子。实验现象为：
A K G V
● 只有当照射光的频率超过某个最小频率0 (又 称临阈频率)时，金属才能发射光电子。不同 金属的0不同，大多数金属的0位于紫外 区。 ● 随着光的强度增大，发射的电子数目增加， 但不影响光电子的动能。 ● 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 若按经典波动理论，光能取决于光强度即振幅 平方，与频率无关。
结构化学-第1章讲义
2020/8/1
4
二 课程内容 对象 主要理论工具
章节
原子 量子力学
分子 点群理论 共价键理论
第一章 量子力学 第二章 原子结构
第三章 分子对称性 第四章 双原子分子 第五章 多原子分子
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对象 主要理论工具
章节
络合物 配位场理论 第六章 配位化合物
晶体 点阵结构理论 第七章 晶体结构 密堆积原理 第八章 晶体材料
献有发明了微积分，发现了万有引力定律和经典力学等等，被誉为人类历
史上最伟大，最有影响力的科学家。为了纪念牛顿在经典力学方面的杰出
成就，“牛顿”后来成为衡量力的大小的物理单位。
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2. Maxwell电磁场理论
波函数描述运动状态：
单色平面波 (x,t) Acos(x t)
(λ为波长，ν为频率)
这些振子的能量只能取某些基本能量单位的 整数倍，基本能量单位和频率成正比——
h E n n h （n=1, 2, 3…）
Planck 常数：h=6.626× 10-34 J·s
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振子在吸收或者发射电磁波时，只能从某一个特 定状态过渡到另一个特定状态，
E(v,T
)dv
8v2k
维恩公式只适用于短波部分;
瑞利-金斯公式则只适用于长波部分,它在短 波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐 射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样 趋于零。
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Planck 量子论
1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体 辐射的研究成果。
提出假设：黑体辐射的是带电的谐振子。
结构化学
结构化学第一章课件
M.Planck
. 辐射能量的最小单元为hv. v是振子的频率 ， h 就是著名的 Planck 常数，其最新数值为 6.626×10-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的 开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
Planck能量量子化假设
• 按Planck假定，算出的辐射能E与实验观 测到的黑体辐射能非常吻合：
★经典理论与实验事实间的矛盾：
Rayleigh-Jeans 把分子物理学中能量按自由 度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计 算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 能 量 它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长 变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象 实验结果那样趋于零. d d 8kT
运动特性区别
宏观物体 1、线度大 2、能量变化的连续性 3、位置和速度可同时确定 4、波性和粒性不可调和 5、服从牛顿力学
微观粒子 线度小 能量变化的量子化特征 无确定运动轨迹 具有波粒二象性 服从量子力学
微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20 世纪三大科学发现（ 相对论、量子力学、 DNA 双螺旋结 构 ）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后的发展及 其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史 话. 结构化学是在原子、分子的水平上，深入到电子层次， 研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。
hv h ③ 根据质能联系定律，光子质量也可以为： m 2 2 c c c m0 根据相对论原理， m 1 (v / c ) 2
对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量 ④光子动量P
mc 2 hv h p mc c c
⑤ 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
结构化学第一章 量子力学基础chap1
综
述
›››
• • • • •
三种理论和三种结构
量子理论 原子结构 H 化学键理论 分子结构 化学键 点阵群理论 晶体结构
多电子原子
分子轨道理论 价键理论 配位场理论
两条主线: 电子构型和几何构型
一条渠道: 结构 - 性能 - 应用
第一章
量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
λ= 2dsinθ
1.1.3 不确定关系
Bohr, Heisenberg, Pauli(从左到右)
直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波.
de Broglie关系式为:
ν= E / h
λ= h / p
1.1.2.1 德布罗依假说
1924年， de Broglie提出实物微粒也有波性的假设 区别：实物微粒的静止质量不为0 E=hν α粒子，电子，质子，中子，原子，分子 p=h /λ λ= h /p=h/(mv) 实物微粒在以大小p=mv 的动量 运动时，伴随有波长为λ的波
1.2
1.2.1
量子力学的建立
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一
例1 家中烹调使用的微波炉发射一定的电磁波，其波长λ为 122mm,计算该电磁波的能量。
ν= c/ λ =3.0 ×108m•s-1/(122 ×10-3)m
= 2.46 ×1010 s-1 E= hν = 6.624×10-34J. s × 2.46 ×1010 s-1 = 1.63×10-23J
结构化学周公度pdf
结构化学周公度pdf1 结构化学的定义结构化学是一门研究物质结构和性质的学科，其内容涵盖了有机物、无机物、大分子和新材料的结构，以及它们之间的相互作用。
结构化学是在化学及其交叉学科中物理化学、应用化学和生物化学等基础上，运用现代理论和实验技术进行分析、定量和模拟解析真实物质及其分子结构的科学。
结构化学的研究在物质结构及性质之间的关联方面具有广泛的应用前景。
2 研究方法结构化学的实体研究可以分为三个主要方面：理论分析，实验研究和应用技术。
理论分析：现代的理论分析有量子化学理论和拉曼散射理论，可以进行原子和分子结构的理论模拟分析及其化学性质的精确计算；实验研究：主要是现代激光中子散射实验、量子化学实验和拉曼散射实验，可以研究材料的形态、结构实质和表面性质；应用技术：结构化学的主要应用是以激光技术、量子化学技术和拉曼散射技术为基础的材料研究和性质研究，可以提高分析新材料结构性能和理论分析的精度，进一步实现智能制造和智能材料加工技术。
3 结构化学的主要用途结构化学在新材料、药物研发和化学合成中有着重要的应用：（1）新材料：结构化学可以用来分析新开发的材料，如高分子材料、固态药物、聚合物等，研究其表面特性、性质及结构特征，以及对这些性质的影响。
（2）药物研发：结构化学可以用来研究药物的分子结构，用于确定药物的活性机理，探索药物的生物作用，进而提高新药的研发效率，提高药物的药效和安全性。
（3）化学合成：结构化学也可以用来研究有机及无机原料分子行为，加快新型分子合成水平，或寻求新型反应路线，最终生成新材料。
4 结构化学周公度结构化学周公度是特定期间加强和深入理论研究，针对特定实验室各类专题，并增强师生大参与和深入交流，以发展结构化学的一种活动，往往在某个学期或者学年的结束时开展。
它通常以一个主题报告开始，然后分组进行讨论，期间来自专家、学者、学生及其他科研人员之间进行研究成果分析和交流，最后分组发表报告，沟通和分享报告内容并进行交流讨论，以求冻剂的知识更新和最新的结构化学研究技术。
超分子结构化学 周公度
（c）M-L配位键 金属原子和配位体间形成的共价配键为主
(d) 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。 （e）ππ 堆叠作用
面对面
边对面
（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力
2. 熵增加因素
（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相 同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的 配合物稳定的效应。 Co(NH3)62+ 5.1 Ni(NH3)62+ 8.7 Co(en)32+ 13.8 Ni(en)32+ 18.6
二维层状
三维骨架
（c）多组份的配置 利用各组份相互作用的性能，构筑起多组份晶体。
(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶体中 [HCO3-(NH2)2CO2H2O] 的层型结构（麦松威、李奇的研究成果）
3. 晶体工程构筑示例
（a）六次甲基四胺型
(CH2)6N4
（a）六次甲基四胺型
一、超分子稳定形成的因素
G = H - TS
↑ 能量因素 ↑ 熵因素
1. 能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。 （a）静电作用 － ＋ 盐键 正负离子 R-COO－H3N+-R 离子－偶极子作用
＋ － +
正负基团
偶极子－偶极子作用
－ ＋
－ ＋
（b）氢键 常规氢键
X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-Hπ X-HM X-HH-Y
2. 冠醚和穴状配体的识别和组装
（a）球形离子大小识别
空腔直径 / pm [12]C4 120~150 [15]C5 170~220 [18]C6 260~320 [21]C7 340~430 冠醚 适合的离子 （直径 / pm） Li+(152) Na+(204) K+(276), + Rb (304) + Cs (334)
结构化学(第一节)
5
量子化特征 微观粒子运动遵循量子力学规律，与经典力学 运动规律不同的重要特征是“量子化（quantized）”。 “量子化”是指微观粒子的运动以及运动过程 中能量的变化是不连续的，而是以某一最小量 为单位呈现跳跃式的变化。
6
―量子化”这一重要概念是普朗克（Plank） 于1900年首先提出的。他根据黑体辐射实验 的结果，提出能量的传递与变化是不连续的， 是量子化的这一大胆假说。这是与传统的物 理学观念相背的、革命性科学假说，后来发 展为量子论，是现代量子力学发展的开端， 是科学发展史上具有划时代意义的里程碑之 一。
1结构化学第一节2第一节原子结构与元素周期系一微观粒子的运动特征二原子结构1波函数与原子轨道2四个量子数3原子轨道的图形4电子云和几率密度三核外电子的排布1基本原则2原子轨道能级的顺序3原子中电子的实际排布4原子的电子排布和元素周期系四元素性质的周期性变化31897年汤姆逊thomson18561940通过阴极射线发现了电子的存在
23
薛定谔方程是现代量子力学及原子结构理论 的重要基础和最基本的方程式。薛定谔方程 不是用数学方法推导出来的。其正确性、真 理性是靠大量实验事实来证明的。
24
Ψ称为波函数(wave function)。它是空间坐标（x、y、 z）的函数， Ψ ＝ Ψ （x、y、z）；也可用球坐标（r、 、）表示： Ψ ＝ Ψ （r、、）。
2
x
2
2
y
2
2
z
2
8 m
2
h
2
( E V ) 0
（4-3）
22
薛定谔方程，是函数Ψ对x、y、z三个空间坐 标变量的二阶偏微分方程。Ψ是薛定谔引入 的一个物理量，它是电子空间坐标x、y、z的 函数： Ψ （x，y，z）。薛定谔用Ψ（x，y， z）来描述或表征电子运动的波动性，因此Ψ （x，y，z）应该服从、遵循某种波动的规律， 即符合波动方程式的要求。故称为波函数。
结构化学第一章
决后得到什么结果，有什么实际意义。然后再去 研究中间的推导过程，不要迷失在繁复的数学处 理中。
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
4 教材及主要参考
1.周公度《结构化学基础》(第四版)，北京大 学出版社，2008
2.周公度《结构化学习基础题解析》(第四版)，
北京大学出版社 3.东北师范大学等 《结构化学》，高等教育 出版社，2003 4.徐光宪《物质结构》（第二版），科学出版 社，2010
化学物理
气态
液态
固态
等离子态
晶体
非晶体
化学键
原子轨道 分子轨道 成键力
结构与化学键
电 子 因 素
分子、晶体的立体结构 键 角
键 长
对 称 性
连原 接子 形间 式
几何因素
结构化学的核心问题三个理源自：量子力学理论分子结构的化学键理论 晶体结构的点阵理论 两个要素： 电子结构； 几何结构
一条主线： 结构－性质－应用
Introduction
1 结构化学的研究内容
结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及微 观结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、 分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、 晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。
物理化学
基本粒子 原子核 原子 分子 聚集态
结构化学课程的特点 抽象性（微观理论，结构实验）
综合性（学科交叉，数理方程，现代实验）
开放性（新理论，新方法，内容的拓展）
2 学习结构化学的目的
结构化学包括许多有用的概念和知识，许多 重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就 是培养学生用微观结构的主要观点和方法分析、
解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础
结构化学(绪论)--周公度
1905年爱因斯坦（A . Einstein） 提出相对论，在高速运动物体的力 学方面对经典力学提出重要修正与 补充。过后他又在量子论和相对论 的基础上以光电现象作为实验基础 爱因斯坦（1879～1955） ，提出了光的量子论，把对微观世 Einstein ，Albert 界物质运动的规律的研究又推进了 一大步。
1921年 玻尔（N . Bohr）则把他 们的理论与卢瑟福（E .Rutherford） 的原子有核模型巧妙的结合起来， 第一次提出原子结构的量子理论， 即原子内部电子运动状况具有不 连续性的量子化特性的思想，并 成功提出定态，而又“定而不死” 尼尔斯·玻尔（1885-1962） 的概念，把氢原子光谱和“原子 (Bohr ， Niels) 不倒塌”之谜初步揭开了，为运 用光谱现象研究原子内部结构提 供了理论基础与成功经验。
此化学学科开始有了可靠而坚实的理论基础
，量子力学与热力学及统计热力学相结合、
宏观与微观紧密配合的完整理论体系逐步形
成了。
鲍林（1901～1994）
斯莱特（C.Slater）、鲍林 （L.Pauling）等人在海特勒 （W .Heitler）和伦敦 （F . London）的研究基础上 发展了化学键理论。
(Pauling,Linus Carl)
1929年开始伦敦有研究了三电子体系 H:H+ .D的问题。然后被艾林（H. Erying） 、沙托（Sato）、卡普拉斯（M. Karplus） 等人用来开创势能面工作的新局面，因而 大大的促进了化学键和化学反应理论的研 究工作。
与此同时，种种物理测试方法也先后建立
在分子轨道理论发展过程中，人们意 识到仅仅抓住分子轨道对称性这一关键， 可以推断一类基元反应进行的条件和方式。 50年代初福井谦一提出了“前线轨道”概 念。1965年霍夫曼（R .Hoffmann）和伍德 沃德（R . B . Woodward）又进一步提出分 子轨道对称守恒原理。
结构化学第一章1..
Wien（维恩）曲线 能 量 Rayleigh-Jeans （瑞利－金斯）曲 线
实验曲线
黑体辐射能量分布曲线
波长
Planck 量子论假设提出
1900年12月14日，普朗克（M.planck）公布了他对黑 体辐射的研究成果。他提出了一个假设:
黑体由简谐子构成的，在吸收、放出辐射能量时作 简谐振动,它只能发射或吸收频率为ν ,数值为ξ =hν 整 数倍的电磁波 , 既频率为 ν 的谐振子发射的能量只能等 于:1 hν ,2 hν ,3 hν ,…..,n hν .
hν =|E2-E1|
•电子在圆形轨道上运动，角动量量子化。即 M=nh/2π, n=1,2,3 ….. •利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立 谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线 频率吻合得非常好。
利用玻尔模型计算 1）Bohr半径： n=1（基态）r = a0 = 0.529Å 1Å =10-10m n≠ 1(激发态） r = n2a0 2)基态能量： E1= -R = -13.6 eV， En = -R/n2 R = 13.6eV
1.1 量子力学产生的背景
一. 经典物理学
十九世纪末,由于科学家的努力和实验技术的发 展,经典物理学理论已经非常成熟. Newton经典力学 体系,Maxwell电磁场理论, Boltzman、Gibs的统计 物理学 使得当时物质世界的发现几乎都可以从理论 上加以解释.虽然天空中有几朵乌云,相信不久将会 解决. • Newton经典力学体系（宏观质点运动学） 力与运动： F=ma 经典轨道运动： S=V0t+1/2at2 能量可连续改变： E= T + V (r)
• 研究物质结构途径—根据微观质点运动 的普遍规律，先研究原子内电子运动的 规律，由此推论原子的性质，特别要阐 明元素周期律的本质;进而研究原子是如 何组成分子或如何组成晶体的;再探讨分 子中电子在两个或多个原子核作用下以 及相互作用下其运动的规律，由此探讨 化学键的本质。通过一些物理测试的手 段，如X射线结构分析、原子光谱、分 子光谱、核磁共振等方法来研究物质内 部原子的排列及运动状况stein 光子学说与波粒二象性
结构化学_绪论_第一章
时， D—G 实验中 I 出现峰值。
12.2 0 2d sin k k A ( k 1, 2, ......) U
D—G 实验证明了：电子具有波动性且德布罗意公
式是正确的。
其它微观粒子（中子、原子、质子等）都具有波 动性。
波粒二象性是微观粒子的一种基本属性。
实物粒子波动性的重要应用：电子显微镜 （E.Ruska,1932年)。 使用de Broglie波的电子显微镜分辨率达到光学 显微镜的千倍。
2
x , y , z ,t
' ' '
2
重要性质： ψ与cψ是描述同一状态的。
1.2.1波函数ψ
⑷波函数的标准条件：
单值的：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空 间的几率分布，必须是单值函数。 平方可积：即在整个空间的积分∫*d应为一有限 数，通常要求波函数归一化，即∫*d＝1。 连续的：状态波函数在坐标变化的全部范围内必须是连 续的，因薛定谔方程是二阶微分方程，若函数不连续， 就无法得到二阶微商。
1.2.5 Pauli原理
1925年乌仑贝克(Whlenbeck)和哥希密特（Goudshmit） 提出电子自旋的假设，认为电子具有自旋运动，具有固 定的角动量和相应的磁距。 描述电子运动的状态波函数除了包括空间坐标外，还包 括自旋坐标(s)。一个含有N个电子体系的完全波函数 （定态）是：
1.2.5 Pauli原理
波的数学表达式
态函数，是体系包含的所有微粒的坐标和时间的
函数，即状态函数随坐标与时间两个变量变化： ψ（x, y, z, t)
不含时间的波函数ψ（x, y, z) 称为定态波函数。
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金晶体的电子衍射图
(Debye-Scherrer图)
氧化锆晶体的X射线衍射图 (Debye-Scherrer图)
被电压为U的电场加速的电子束,若取U的单位为V，可以算出 de Broglie波长为:
λ=h/mv=h(2meV)-1/2=1225/(U1/2)pm
试双击下列电子表格,打开后将加速电压填入下列蓝色数字单 元格，看看电子的de Broglie波长是多少：
理论完全不能解释光电效应的实验事实.
1905年, Einstein提出光量子(光子)
概念, 解释了光电效应.
根据光子学说, 光是一束光子流. 每
一个光子携带的能量E与光的频率ν成正
比, 而与光强度无关. 光子流的密度才与 光强度成正比.
光子能量: E=hν
光子动量: p=h/λ
光电效应方程: mv2/2 =hν-φ
第一章
量子力学基础
Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics
结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构， 运动规律，物质结构与性能关系的科学. 微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为 是 20 世纪三大科学发现（相对论、量子力学、 DNA 双 螺旋结构）之一 . 100 多年前量子概念的诞生、随后
(λ为入射光的波长, φ为金属的功函数, m和v为光电子的质量和速度)
光电子动能mv 2/2
斜率为h
纵截距为-φ
光频率ν
科学史上的前车之鉴
Einstein 的光量子理论于1916年被密立根从实验上证实, 1921年获 诺贝尔物理学奖. Einstein 以相对论闻名于世, 却不是以相对论获得诺贝 尔奖, 因为当时有些著名的物理学家拒不接受相对论, 甚至有人说,如果 为相对论颁发诺贝尔奖,他们就要退回已获的诺贝尔奖! 尽管Einstein 以光量子理论解释光电效应获得诺贝尔奖当之无愧, 但科学史上这一段旧事却为人们留下许多值得思考的问题. 更令人困惑的是: 量子论创始人Planck对爱因斯坦的相对论很早就
1.10E+07 m 1 单电子原子在多方面应用得很有成效， 对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光 谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 后来，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人进一步改进，
增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化):
直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波.
de Broglie关系式为:
ν= E / h
λ= h / p
尽管Einstein的光量子理论对de Broglie有重要影响, 但 实物微粒的波粒二象性并不能从光的波粒二象性经演绎推理 得出. de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速 度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所
轨 道 的 空 间 量 子 化
这些改进并没有从根本上解决问题, 促使更多物理 学家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革.
法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一
大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点.
1.2
1.2.1
量子力学的建立
实物粒子的波粒二象性
L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性 (wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随 电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被 视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一
但它对几个问题始终不能给予解释 , 其中之一就是著
名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、原子光谱和原子 结构等问题. 而恰恰是这些问题的解决为我们打开了一扇 通向微观世界的大门。
1.1.1 黑体辐射与能量量子化
黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔 的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是 19 世纪末物理学家
Bohr的轨道角动量量子化
E h E E2 E1
h h
由Bohr模型, 结合经典力学运动定律, 可解出Rydberg
常数的理论值，进而计算各已知线系波数.
结果与实验值相当符合. 下面的动画浅显地描述了如何从 Bohr 原子模型的能 级图来解释氢原子光谱:
氢原子能级示意图与氢光谱
1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电
子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量 ; 只有在分立轨道之间 跃迁 时才有不连续的能 量辐射 ; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条 件确定:
m 、 v 、 r 分别是电子的质量、线速度和轨道半
径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不
连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖.
1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模型.
1911年 , 卢瑟福在 α粒子散射实验基础上提出原子的
有核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电子如果像行
星绕太阳那样绕核运转, 就会在这种加速运动中发射电磁 波而损失能量, 从而沿螺旋线坠落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分立性相矛盾:
de Broglie波不仅对建立量子
力学和原子、分子结构理论有重要
意义，而且在技术上有重要应用.
使用de Broglie波的电子显微镜分辨率
达到光学显微镜的千倍,为我们打开了微观 世界的大门.
电 子 显 微 镜 原 理
de Broglie波的提出是类比法的成功典范
从科学方法论的角度讲, 由光的波粒二象性到实物微粒的波粒 二象性是一种类比推理. 类比是由两个或两类对象之间在某些方面
值得一提的是，路易斯 • 德布罗意本是学历史的, 受其兄——实验 物理学家莫里斯• 德布罗意的影响改行攻读物理学, 结果他的成就和名
声远远超越了其兄.
类似的故事不少. 例如: 在普通的放大器中, 谐振电路非常重要, 但放 大的频带很有限. 奥地利建筑师鲁道夫 康普佛纳对电子学产生了兴趣, 后来发明没有谐振器、功率增益高达百万倍、放大频带极宽、工作异 常稳定的行波管；圣彼得堡帝国银行总裁亨利希•史利曼醉心于考古学,
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
G为电流表, V为电压表; C为阴极, A为阳极):
●
1898年，P.勒纳特确认放电粒子为电子, 并于1902年 指出: 入射光线的频率低于一定值就不会放出光电子;光 电子的动能与光强度无关而与光的频率成正比.
光电子的动能显然来自光能. 按照经典波动理论, 光
能取决于光强度即振幅平方,与频率无关. 显然, 经典波动
改动，他们往往运用自己全部现有的权威来维护原来的观点，因
此，我们很容易理解阻碍理论健康发展的困难是什么.” Planck看 出了这一点，但他自己也未能完全避免犯同样的错误. 科学的先驱们是一群勇敢的探索者，他们常常在黑暗中摸索 前进.他们的精神值得我们敬佩. 后人不应对他们过分苛求，但应
该从中汲取经验教训.
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
是一种由特殊到特殊、由此类及彼类的过程. 类比可以提供重要线 索，启迪思想，是发展科学知识的一种有效的试探方法.我们在研究
工作中需要重视这种方法. 然而，它是一种或然性推理，而不是必
然性推理，因而有局限性，其结论的正确与否必须由实践来检验.
给予高度评价，对光量子理论却持否定态度. 然而，这似乎又不奇怪,
正是Planck本人在多少年中都试图用经典统计理论来解释他自己提出 的作用量子h, 以便将量子论纳入经典物理学范畴. 当然，这是不可能
成功的.
Planck说过：“新理论的创造者，不知是由于惰性还是其他 感情作用，对于引导他们得出新发现的那一群观念往往不愿多作
…… 我们遇到了一个难题，即如何找到最适当的假说的 问题？在这方面并无普遍的规则. 单有逻辑思维是不够的，甚 至有特别大量和多方面的经验事实来帮助逻辑思维也还是不 够的. 唯一可能的办法是直接掌握问题或抓住某些适当的概念.
这种智力上的跃进，唯有创造力极强的人生气勃勃地独立思
考，并在有关事实的正确知识指导下走上正轨，才能实现.
n=5 n=4 n=3 n=2
n=1
双击下列电子表格,打开它,将两个量子数填入以下电子表格的蓝 色数字单元格(取代原来的数字),就会得到该跃迁对应的谱线波数;若 固定n1而改变n2(n2 >n1),就得到某一线系的各条谱线的波数:
-1
里德堡常数: 输入某线系的低能级量子数 n1: 输入该线系的高能级量子数 n2: 该谱线波数为:
关心的重要问题之一.经典物理学在此遭遇严重困难：
维恩公式只适用于短波部分;
由能量均分定理导出的瑞利-金斯公式则只适用于长波
部分 , 它在短波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时
辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样趋于零.
1900年, Max Planck给出一个能够成功
描述整个实验曲线的公式. 但他不得不为此 引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或 发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化 的 . 辐射能量的最小单元为 hν.ν 是振子的频
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p