有机化学各大名校考研真题第八章 立体化学
有机化学：第8章-立体化学
H
Cl 旋转 90。
Cl
Cl
HH
Cl
HH
Cl
Cl
H
23
H
-H
Cl
Cl
Cl
Cl
H
-
H
Cl HH
Cl
8.1 手性和对映体
有4重交替对称轴的分子
24
8.1 手性和对映体
❖ 对称性与手性的关系
❖非手性分子——凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的 分子，都能与其镜像重合.
❖手性分子——既没有对称面,又没有对称中心,也没有交替 对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.
❖7.1 多环芳烃分类 ❖7.2 联苯及其衍生物 ❖7.3 多苯代脂烃 ❖7.4 稠环芳烃-萘及其衍生物 ❖7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ❖7.6 稠环芳烃-菲及其衍生物 ❖7.7 稠环芳烃-其它稠环芳烃 ❖7.8 有机化合物与环境污染 ❖7.9 非苯芳烃
1
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第8章 立体化学
❖8.1 手性和对称性 ❖8.2 旋光性和比旋光度 ❖8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖8.6 环状化合物的立体异购 ❖8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖8.8 手性分子的获得
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 官能团异构(如:醚/醇) 位置异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational
构象异构 conformational
顺反, Z、E异构 对映异构
H
H
H
H
H
H
HH
HH
HH
立体化学
HH
重叠式:
H H
H
H H
能量高，不稳定 ( 因 非键张力大 ) ，一般 含0.5%
交叉式:
H H H
H H
非键张力小，能量低， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定。一般含99.5%
注意：
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能 垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
乙烷的交叉式构象
H H
H
C
C
H H H H
H
H H
H H
H H
H H
H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
乙烷的重叠式构象
能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
乙烷的重叠式构象
H H
H HH H H H
C H H
C
H H H H
HH H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。
第二章 2.4.3 环己烷的构象
饱和烃:烷烃和环烷烃
椅型 稳定
船型 不稳定
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；
室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9% 以上)。 为什么椅型构象稳定?
Conformational Energy
直立键和平伏键 Axial and Equatorial Positions
H H H H
5 其它碳环的构象
主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊 烷和环庚烷（普通环）的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大； 普通环的张力较小（如环己烷），构象多受 扭转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一 烷）中，取代基之间的跨环范德华相互作用 对构象有重要影响。
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
【有机化学讲义】第八章 立体化学
山东理工大学教案第次课教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□实践课□ 技能课□ 其它□主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第八章 立体化学§8-1 手性和对映体*§8-2 旋光性和比旋光度*§8-2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构*§8-4 构性表示法确定和标记*§8-5 含多个手法碳原子化合物的立体异构#§8-6 外消旋体的拆分(自学)§8-7 手性合成§8-8 环状化合物的立体异构教学目的要求：1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。
2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。
3．掌握fischer投影的规则和使用，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的转换。
4．掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法。
5．理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。
6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。
7．了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。
8．了解手性合成、环状化合物的立体异构。
9．能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。
教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业：教材：1、①③⑤⑦；3；6、①②；9。
思考：7参考资料：1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，19932．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社19903．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 19934（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。
第八章立体化学对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。
1848年巴斯德（L.Pasteur）在研究酒石酸钠铵的晶体时发现，没有旋光性的酒石酸钠铵在一定条件下结晶时可生成外形不同的两种晶体，它们之间的关系相当于右手和左手的关系，外形相似，但不能互相重叠。
第八章 立体化学 答案
第八章 立体化学习题A 答案一. 用系统命名法命名下列化合物1.(2S)-2-溴丁烷2. (2S)-2-氯-2-丁醇3. (2S)-2-溴戊烷4.(2S,3S)-3-氯-2-丁醇5. (2S,3R)-2,3-二甲基-2,3-二羟基-1,4-丁二酸6.(1R,2S)-1-苯基-2-溴-1-丙醇7.(2R)-甘油醛8. (2R,3S) -3-溴-2-丁醇9. (2R)-2-羟基丙酸 10. (3R)-3-甲基-1-戊烯 11. (2S)-2-氨基丁烷 12. (2R)-2-氯-1-溴丙烷二.写出下列化合物的结构式1.Cl H3 2. H C2CH 3CH 3CH 3. Br CH 32CH 3H 4. H CH 32CH 3OH 5. Cl CH 2CH 3H CH 2 6.H COOH3OH7. CH 3H Br H I 3 8. CH 3Cl H H Cl 3 三.选择题1.AB2.A3.A4.CD5.B6.A7.C8.D9.A 10.B; 11-21. AAACB ABCDD D 四.判断题1.×2. ×3. ×4. ×5. ×6. ×7. ×8. ×9.√ 10. × 五.解释下列各名词并举例说明(略)六. 将下列化合物结构式转变成Fische 投影式，并标明每个手性碳原子的绝对构型1.H CH 32CH 3OH2. CH 3Cl OH H Cl 33. CH 3Cl H H Br 34. CH 3H Cl Cl H 3 七.下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体。
1.相同化合物2. 相同化合物3.内消旋体4. 对映体 八.反应机理题 1.C C H 3CHHC 2H 5+Br Brδ+δ-CC H 3CHHC 2H 5BrBr HC 2H 5BrH H 3CC 2H 5H Br BrH 3CHCH 3H Br C 2H 5HBr CH 3Br H 2H 5BrH 有旋光性有旋光性2.H 33KMnO4H 3CH CH 3H OO MnOO -2H 3CH CH 3HCH 3OH H OHHCH 3九.推断和计算题1. A.B.2.[a]=a/(l×c) c=a/([a] ×l)=3.4°/(52.5°×1dm)=6.48×10-2g/ml 3.COOH H CH32CH3(2R)-2-甲基丁酸COOH H 3C H2CH 3(2S)-2-甲基丁酸4.A.B.C.5.A.B.C. D.6. A.B.AgC.习题B 答案一.用Fische 投影式画出下列化合物的构型式1.HO CH 32CH 3H 2. H CH 32CH 2CH 3OH 3. C 2H 5O 2N H O 2N H2H 5 4. CH 3Br H Br H 3 5. H ClF Br6. H3OH二.选择题1.A2.B3.A4.D5.C6.A7.A8.C9.A 10.A 11.C 12.无答案 13.B 14.A 15.A 16.B 17.C 18.D 19.D 三.推断题 1.A.OH或OHB.C CH 3CHCH 2CH 3C.OCH 32.A.B.CH 3CH CH C H CH 3CH 2CH 3四.机理题1.C 2C 37H 3Br 2+HBr +C 2C 37H 3+2H 53731:1外消旋体++C2C 37H 3或2H 5373+C 2C 3H 32H 5373+Br 2链引发:链增长:链终止:2.3Cl H CH 3H3Cl H CH 3Cl H heat ..Cl .+3.Br+δ+δ-+有光学活性分子中有对称面,无光学活性五.樟脑分中有1个手性碳原子,有2个光学异构体; 薄荷醇中有3个手性碳原子,有8个光学异构体; 蓖麻酸有1个手性碳原子,有2个光学异构体. 六.下列反应中,构型有无变化?试为原料及产物指定R/S1. H 3CH 2CClCH 3Cl 2,hvH 3CH 2CClCH 2ClS R2.H 3CH 2CClHCH 3I 2, 丙酮H 3CH 2CHI CH 2ClS S3. H 3CCl3H 3CH 2CH2Cl-R R七.下列化合物中，哪些存在内消旋化合物并画出它的结构？ 解:(1)和(3)两个化合物存在内消旋化合物,它们的结构分别为:CH 3H Br H Br 3CH 3H BrH H H Br 3(1)(3)八.下面是乳酸的4个Fischer 投影式，指出互为相同的构型。
有机化学 第8章
样品池 检偏镜
偏振光通过手性化合物溶液后，光线振动方向偏转的角度为α，叫旋 光度。
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-13
旋光度除了与物质本身的性质有关以外，还与样品池的长度、 溶液的浓度等有关。 为了排除物质属性以外的因素，常用比旋光度 [α]
[α] =
α C.l
其中 C 为1ml溶液中样品质量（克）, L 为样品池的长度（dm)
CH2CH3 H 3C H CH3 CH3CH2CHCH=CH2 CH=CH2 H H 3C
CH2CH3 C CH=CH2
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-12
2、使用费舍尔投影式应注意的问题： 、使用费舍尔投影式应注意的问题：
（1）费舍尔投影式只能在纸平面上移动或旋转 180。进行比较，不 能在纸平面上翻转。 COOH COOH COOH 翻转
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-5
（四）手性分子的表达
1、费舍尔投影式 、
2、使用费舍尔投影式应注意的问题 、
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-6
1、费舍尔投影式 、
手性分子在空间的构型要表达清楚，需要用透视式，如乳酸： OH CH3-CH-COOH C
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-7
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-10
CH2CH3 H CH3 Br H Br
CH2CH3 C CH3 CH3
CH2CH3 C Br H
H Br C CH3
CH2CH3
魏能俊
主讲教师：曹瑞军
有机化学
16-11
有机化学第八章立体化学旋光异构
对称因素 –对称面
分子中假想的一个平面，此平面可以把分子分割成完全 相等的两部分，即一部分正好是另一部分的镜像。 如：
–对称中心
分子中假想的一个点，所有通过此点的直线在其距离相 等，方向相反的地方，都能遇到相同的原子或原子团。如：
–对称轴
若分子绕穿过分子的一条直线旋转，每当旋转360。/n时， 就出现一次能与原来的结构相重叠的情况，这条直线就称为 该分子的n重旋转对称轴。如：
D ：
20
-31.3。 +31.3。 （乙酸乙酯）（乙酸乙酯）
例：写出2,3,4-三羟基丁醛四种旋光异构体的费歇尔投影式， 并标明其不对称碳原子的构型（R或S）。
CHO CHO CHO CHO
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H CH2OH
H
OH
OH
H CH2OH
HO
H
பைடு நூலகம்
H OH CH2OH
CH2OH
2R,3R
OH
COOH
OH
COOH
Ⅰ 2R,3R
Ⅱ 2S,3S
Ⅲ 2R,3S
Ⅳ 2S,3R
Ⅰ和Ⅱ是一对对映体，Ⅲ和Ⅳ看起来好像也是对映体， 实际上是代表同一化合物，因为只要把Ⅲ在纸面上旋转180。 即变成Ⅳ了。
凡具有对称中心或对称面的化合物都能和它们的镜像重 叠，是对称分子，不具有旋光性，但只有对称轴的分子也可 能具有旋光性。如：
不具有任何对称因素的分子不能和其镜像重叠，是手性分子。
含一个手性碳原子化合物的对映异构
含一个手性碳原子的化合物是最简单的旋光物质，有 一对对映体，其中一个是右旋体，另一个是左旋体。对映 体除旋光方向相反外，其他物理性质如熔点、沸点、溶解 度都相同，化学性质在非手性环境中也没有区别，但是， 对映体的生理作用却表现出很大的差别，例如，氯霉素只 是左旋体对人体有抗菌作用；而可的松则是只有右旋体有 激素活性。 当等量的左旋体和右旋体混合时，旋光性刚好抵消， 不显旋光性。通常把这种不再显旋光性的物质称为外消旋 体，一般用“±”或“dl”表示。例如，合成乳酸就是等量 的左旋体和右旋体的混合物，所以不显示旋光性。外消旋 体和相应的左旋或右旋体的化学性质基本相同。但是，它 们除旋光性能不同外，其他物理性质也有些差异。在生理 作用方面，外消旋体仍发挥其所含左旋和右旋体的相应效 能。例如，合霉素的抗菌能力仅为左旋氯霉素的一半。
有机化学Chapter8(立体化学)
(Ⅰ) 旋转90º 后得(Ⅱ), (Ⅱ)作镜象得(Ⅲ), (Ⅲ)等于(Ⅰ) 有4重交替对称轴的分子
相同，但在空间的排列方式不同。
构象异构 顺反异构
CH3 H C C CH3 H
CH3 H C C H CH3
C异构：本章学习
8.1 手性和对映体 生活中的对映体 (1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
左右手互为镜象
桂林风情
镜象与手性Chirality的概念
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 官能团异构(如:醚/醇) constitutional 位臵异构(如:辛醇/仲辛醇)
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational 对映非对映异构 构象异构 conformational
顺反，Z、E异构
[α]λ =
t
α ρ l· B
式中t表示温度，λ表示所用光的波长。 若所测的旋光物质为纯液体，只要把ρB换成液体的密
度ρ即可。
比旋光度只决定于物质的结构。
各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.
乳酸
CH3CHCOOH OH
*
右旋体
α ° [ ] 20 D = + 3.8
α ° ] 20 左旋体 [ D = － 3.8
构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序
不同而产生的异构现象。
有机化学ppt课件第八章立体化学
05
立体选择性合成策略与方 法
不对称合成策略简介
不对称合成定义
利用非手性原料合成具有特定构型手性化合物的 方法。
不对称合成意义
获得单一手性化合物，避免消旋体的产生，提高 药物疗效和降低副作用。
不对称合成策略
手性源合成法、手性辅剂诱导合成法、动力学拆 分和热力学拆分方法等。
手性源合成法
手性源概念
农业科学
立体化学在农业科学中也有潜在 的应用价值，例如通过研究农药 和化肥的立体结构来提高其效果 和降低对环境的负面影响。
THANKS
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构型对化合物性质的影响
不同构型的碳原子在化合物中具有不 同的化学和物理性质，如旋光性、反 应活性等。
Fisher
Fisher投影式是一种表示有机化合物立体结构的方法，通过横线
和竖线表示碳原子的键合关系。
Fisher投影式的书写规则
02
在Fisher投影式中，横线代表伸向纸面前方的键，竖线代表伸向
具有手性的起始原料， 可提供手性中心。
手性源合成法原理
以手性源为原料，通过 保留或转化其手性中心 ，合成目标手性化合物 。
手性源合成法应用
天然产物全合成、药物 合成等。
手性辅剂诱导合成法
01
手性辅剂概念
在反应中能与底物形成非对映异构体，从而控制反应立体选择性的添加
剂。
02
手性辅剂诱导合成法原理
手性辅剂与底物形成非对映异构体，利用非对映异构体之间的性质差异
判断手性碳原子构 型
根据旋光度的正负及大小，结合其他信息判断手性碳原子 的构型。
注意事项
旋光法只能判断化合物是否具有旋光性，不能确定其绝对 构型。
X射线衍射法确定绝对构型
大学有机化学第八章 立体化学
l --- 样品池的长度，单位为dm；
c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
8.3
含一个手性碳原子的化合物的对映异构
8.3.1手性碳原子（不对称碳原子）
— 与四个不相同的原子或基团相连
的碳原子为不对称碳或手性碳原子或
手性中心，在结构式中用﹡标出。
8.3.2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构 例如乳酸：
COOH C HO H3C H
H
COOH C OH CH3
用透视式书写旋光异构体比较直观，原子或原子团在 空间的排列易观察，但对于结构复杂的分子透视式几
乎无法表示。
（2)、费歇尔（Fischer）投影式表示法 1891年Fischer提出了以他姓氏为名称的投影结构 式书写方法。这种投影式是按照碳的四面体结构， 按规定的原则将分子结构投影到平面上，用所得到 的平面投影式来表示分子的立体结构。
S
a HO
b COOH H c CH3
若最小基团在横键：
a→b→c顺时针－S； (逆时针－R)
R
a HO
b COOH
若最小基团在竖键： a→b→c顺时针－R； (逆时针－S)
CH3 c
H
标记下列旋光异构体的构型：
CH3 Cl H
大学有机化学第八章立体化学(对映异构)
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
(2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
与镜像不能重叠的分子，称为手性分子
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相 似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）
H Cl H H Cl
Cl H H Cl Cl H H Cl
360° /4
Cl H
Cl
相同
S4
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称面、对称中心的分子，都是非手性分子。 ※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。 一般：※ 当分子中只有一个C* ，分子一定有手性。 ※ 当分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。无对称 面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 来 源 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
有机立体化学习题及答案
有机⽴体化学习题及答案⽴体化学⼀．命名下列化合物。
1. 2. 3.4.⼆．正确判断下列各组化合物之间的关系：构造异构、顺反异构、对映异构、⾮对映体，同⼀化合物等。
1. 2．与与3.与 4. 与5.与C C C CH 3HH CH 3H C C C CH 3H HCH 3OH H 3C H H Cl H 3C HH Cl H 3C H H Cl H 3C H HClC C C CH 3H H CH 3H OH C C C CH 3H H CH 3OH C C C CH 3H H CH 3OH C C C CH 3H H CH 3H OH6.与7.与8. 与9.与10.与三. 指出下述指定化合物与其他化合物之间的关系（对映体、⾮对映体或同⼀化合物）1.与（a ） (b) (c) (d) 2.与（a ）CH 3H OH CH=CH 2CH 3HH Br Cl 3CH 3H H Br Cl 3CH 2OHCH 3HOHHOH 3332OH 2OHCCCH 3H HO2OHCH 3HOHCH=CH 2CH 333四．写出下列化合物的三维结构式。
1. （S ）－2－羟基丙酸2. （S ）—2—氯四氢呋喃3.（2R,3R ）—2,3— ⼆氯丁烷4. （R ）—4—甲基—3—氯—1—戊烯5.（1S,2R ）—2—氯环戊醇6. (R)—3—氰基环戊酮7.（R ）—3—甲基—3—甲氧基—4—⼰烯—2—酮8.（2E,4S ）—4—氘代—2—氟—3—氯—2—戊烯9. （2R,3R ）—2—溴—3—戊醇 10. （2S,4R ）—4—氨基—2—氯戊酸 11. （S ）—2—氯—1,4—环⼰⼆酮 12. （1S,3S ）—3—甲基环⼰醇13. （2R,3S ）—2—羟基—3—氯丁⼆酸 14.（2E,4S ）—3—⼄基—4—溴—2—戊烯 15. （1S,3S,5R ）—1—甲基—3—硝基—5—氯环⼰烷 16. （3S,5R ）—3,5—⼆甲基环⼰酮五．⽤Fisher 投影式完成下列题⽬。
第八章 立体化学
第八章立体化学1. 下列化合物中，有旋光活性的为（）。
解答：C。
化合物A和B都有对称中心，化合物D有对称面和对称中心。
2. 命名解答：S-2-溴丁烷。
首先分析构造，为2-溴丁烷。
根据Newman投影式分析构型为S。
3. 考察下面的Fischer投影式，这两种化合物互为（）。
（A）同一种化合物? （B）对映体? （C）非对映体??? （D）立体有择解答：A。
将A或B任何一个化合物在纸面上翻转180度后就变成了另一个化合物。
4. 写出化合物(2E,4S)-3-乙基-4-溴-2-戊烯的构型。
解答：。
先写出其结构式：根据双键所连接基团，确定构型为E型，根据手性碳原子，用Fischer投影式或透视式写出其构型。
5.解答：。
此反应为芳烃侧链α-H卤代。
中间体碳自由基为平面结构，产物各占50%。
6.解答：。
中间体碳正离子为平面结构，产物各占50%。
7. 画出S-2-甲基-1-氯丁烷的结构式，其在光激发下与氯气反应，生成的产物中含有2-甲基-1,2-二氯丁烷和2-甲基-1,4-二氯丁烷，写出反应方程式，说明这两个产物有无光学活性，为什么？解答：在光激发下，烷烃与氯气的反应为自由基取代反应，中间体为碳自由基。
碳自由基中间体的平面结构，导致产物可以有两种构型，各占50%。
8. 某芳烃A，分子式为C9H12，在光照下与不足量的Br2作用，生成同分异构体B和C（C9H11Br）。
B无旋光性，不能拆开。
C也无旋光性，但能拆开成一对对映体。
B和C都能够水解，水解产物经过量KMnO4氧化，均得到对苯二甲酸。
试推测A、B、C得构造式，并用Fischer投影式表示C的一对对映体，分别用R/S 标记其构型。
解答：分子的不饱和度为4，含有一个苯环。
由最后生成对苯二甲酸可以判断出苯环对位二取代。
初步确定分子的结构为：。
在较高温度或光照射下，烷基苯与卤素作用，芳烃的侧链卤化。
则C为：。
有机化学各大名校考研真题第八章立体化学
有机化学各⼤名校考研真题第⼋章⽴体化学第⼋章⽴体化学1.⽤合理分步的反应机理解释下列反应事实：OAc DH 300℃H OAc D解：3.3-σ碳迁移，与D 相连的C 原⼦构型发⽣翻转，机理为：300℃HOAcD HOAcHD2.中性化合物A(C 5H 8O 2)具有旋光性，它可与苯肼作⽤。
A ⽤酰氯处理⽣成B （C 7H 10O 3），A 经催化氢化得分⼦式均为的两个异构体C 和D.C ⽆旋光性，当⽤⼩⼼氧化C 时得E （C 5H 8O 2）。
E 为外消旋体，可拆分出A 。
D 具有旋光性，⽤⼩⼼氧化D 时得F(C 5H 8O 2) .F 有旋光性，其构型与A 相同。
C 与D 都不与反应。
将A 剧烈氧化得到G （C 4H 6O 4），G 中和当量为59.写出A~G 的结构。
解；A ～G 的结构分别为；A:O OHB ：OO OCH 3C:D:E: OOH和OOHG: CO 2HCO 2H3.D-戊醛糖（A ）氧化后⽣成具有旋光性的糖⼆酸（B ）。
（A ）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C ），（C ）氧化后⽣成没有旋光性的糖⼆醛（D ）。
试推测A,B,C,D 的结构。
解；A的结构为OHHOH OHH OHOH,B的结构为COOHOHHOHHOHHCOOH，C的结构为OHHOH OHOH,D的结构为COOHOHHOHHCOOH.4.某烃为链状卤代烯烃A，分⼦式为C6H11,构型为S,A有旋光性，A⽔解后得B,分⼦式为C6H13OH,构型不变。
但A催化加氢后得到C，分⼦式为C6H13Cl，旋光性消失，试推断A,B,C 的结构。
解；有A的分⼦式得知的结构为，B，C的结构为OH。
5,写出化合物（R）-2-苯基-1-⼰醇的Fischer投影式。
解；先写出其结构式并表明⼿性如下；*OH H根据Fischer投影式的书写原则：（1）把⼿性碳原⼦置于纸⽚⾯上，四个价健按交叉的“⼗”字排列。
交叉点代表⼿性碳原⼦。
（2）“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向纸平⾯的前⾯，竖线上的两个基团伸向纸⽚⾯的后⾯。
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第二章烷烃一、选择题1、下列自由基最稳定的是（B）、最不稳定的是（A）A、 B、C、 D、2、在光照条件下与反应，可能的一氯产物有几种（6）3、下列化合物含有伯、仲、叔、季碳原子的是（B）A、.2，2，3—三甲基丁烷B、2，2，3—三甲基戊烷C、2，3，4—三甲基戊烷D、3，3—二甲基戊烷4下列化合物含有伯、仲、叔氢的是CA、2，2，4，4—四甲基戊烷B、2，3，4—三甲基戊烷C 2，2，4—三甲基戊烷 D正庚烷5、2—甲基丁烷在室温下光照溴代，相对含量最高的是（B）A、 B、C、D、二、判断下列各组构象是否相同?（答案：都相同）和和和和三、写出下列反应的机理四、某烷烃的相对分子质量为72。
氯化时（1）只得一种一氯代产物，（2）得三种一氯代产物，（3）得四种一氯代产物，（4）只得二种二氯衍生物。
分别写出这些烷烃的构造式。
第三章烯烃一、选择题 1-9 ABDCDADD AD1、下列烯烃，相对稳定性最大的是A 2，3—二甲基—2—丁烯 B.2—甲基—2—戊烯C.反—3—已烯D.顺—2—已烯2、下列化合物既是顺式，又是E型的是A、 B、C、 D、3、下列化合物是反式又是Z型的是（）A、B、C、D、4、下列试剂与环已烯反应得到顺式二醇的是A、 B、 C、D、5、下列反应为碳正离子机理的是A、B、 C、D、6、下列化合物与加成的相对速度顺序最快的是A、 B、C、 D、7下列化合物中有顺反异构体的是A、2—甲基—1—丁烯B、2—甲基—2—丁烯C、2—甲基—2—戊烯D、3—甲基—2—戊烯8、在过氧化物存在下，与反应，得不到反马氏物的是A.2—甲基—2—丁烯 B、1—戊烯 C、C.2—甲基—1—丁烯 D、环已烯9、下列碳正离子最稳定的是A，最不稳定的是DA B、 C、 D、二、完成下列反应式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、三、写出下列反应可能机理1、2、写出3，3—二甲基—1—丁烯与HCL反应生成产物及可能机理?第1题：只得到一种产物丁酮。
《有机化学(第二版)》第8章 立体化学
第八章 立体化学一、下列化合物有多少中立体异构体？1.CH 3CH CH CH 3Cl Cl CH 3CH 33CH3Cl H HHH H HCH 33Cl ClCl ClCl 2.CH 3CH CHCH ClOH CH 3Cl CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3Cl Cl ClOHOH OH OH H H HHHH H H 3.CH 3CH 3CHCH CH 3OH CH 3CH 3HOH HO H3)23)24.CH 3CHCH CH CH 2CH 3Cl Cl CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 32CH 3CH 2CH 3Cl Cl ClCl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl ClCl Cl ClCl Cl Cl Cl ClCl H HH H H HH H HHH H HHHH H H H H H HHH Cl5.CH 3CHCHCl CH36.CH 3CH(OH)CH(OH)COOH CH 3CH 3COOHCH 3CH 3COOHCOOHOH OH OH OH OH OH OH OHH HH H HHHH7.BrCH 2CH 2CHOCH 3CH 2C=C=C H CH 2CH 3HCH 3CH 2C=C=CHCH 2CH 3H9．1，3－二甲基环戊烷，三种3CH 3CH 33H H二、写出下列化合物所有立体异构。
指出其中那些是对映体，那些是非对映体。
解：颜色相同的是对映体，不同的为非对映体。
1.CH 3CH=CH CH CH 3OH CH 3C=C HHCH 3H OHCH 3HOHH C=C HCH 3HC=C CH 3HOHHCH 3CH 3C=C OHH H CH 3H四种立体异构，两对对映体2.CH 3CH3CH 3333HH3.ClCl三、下列化合物那些是手性的？Cl1.CH 32.CH 3CH 3CH 3Cl3.CH 3CH 3CH 3CH 34.ClC=C HHCHOHCH 35.CH 3CH 3HH四、下列各组化合物那些是相同的，那些是对映体，那些是非对映体？1.CH 3CH 3CH 3CH 3Br CH 3HHH H H H Br 3HS2.BrBrBr Br H H HH CH 3OH OH Br 2HO33.CH 3CH 3CH 3CH 34.C 2H 5HCH 35.RS6.CHH 3五．胆甾醇的结构式如下：HO六、写出下列化合物的菲舍尔投影式，并对每个手性碳原子的构型标以（R ）或（S ）。
有机化学第八章 立体化学(stereochemistry)
外消旋体可分离成左旋体与右旋体。
8.4 构型的表示、构型的确定、构型的标记
构型的表示
菲舍尔投影式
H H3C CH2CH3 COOH CH3CH2 H COOH CH3 COOH H CH2CH3 CH3 CH3 H COOH CH2CH3
楔形式
CH3 C HO H CH2CH3 HO CH3 C CH2CH3 H HO CH2CH3 C H CH3
COOH H OH H OH COOH COOH HO H HO H COOH
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面
对称因数)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。
COOH H OH H OH
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相 反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性
光波振动方向与光束前进方向关系示意图
普通光
平面偏振光
平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动的光。
Nicol prism
普通光
2. 旋光仪、旋光度、比旋光度
a
目镜 单色光源 起偏镜 盛液管 检偏镜
a
旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。
旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用表示。 旋光方向：右旋（+）、d- ; 左旋（-）、l如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体 比旋光度 [] = C(g/ml) l(dm)
COOH C H Cl CH3
H3 C COOH
S
COOH C Cl CH3 H
H
COOH
S
Cl
CH3
H
Cl
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第八章 立体化学1.用合理分步的反应机理解释下列反应事实：OAc DH 300℃H OAc D解：3.3-σ碳迁移，与D 相连的C 原子构型发生翻转，机理为：300℃HOAcD HOAcHD2.中性化合物A(C 5H 8O 2)具有旋光性，它可与苯肼作用。
A 用酰氯处理生成B （C 7H 10O 3），A 经催化氢化得分子式均为 的两个异构体C 和D.C 无旋光性，当用 小心氧化C 时得E （C 5H 8O 2）。
E 为外消旋体，可拆分出A 。
D 具有旋光性，用小心氧化D 时得F(C 5H 8O 2) .F 有旋光性，其构型与A 相同。
C 与D 都不与 反应。
将A 剧烈氧化得到G （C 4H 6O 4），G 中和当量为59.写出A~G 的结构。
解；A ～G 的结构分别为；A:O OHB ：OO OCH 3C:D:E: OOH和OOHF: O OHG: CO 2HCO 2H3.D-戊醛糖（A ）氧化后生成具有旋光性的糖二酸（B ）。
（A ）通过碳链缩短反应得到丁醛糖（C ），（C ）氧化后生成没有旋光性的糖二醛（D ）。
试推测A,B,C,D 的结构。
解；A的结构为OHHOH OHH OHOH,B的结构为COOHOHHOHHOHHCOOH，C的结构为OHHOH OHOH,D的结构为COOHOHHOHHCOOH.4.某烃为链状卤代烯烃A，分子式为C6H11,构型为S,A有旋光性，A水解后得B,分子式为C6H13OH,构型不变。
但A催化加氢后得到C，分子式为C6H13Cl，旋光性消失，试推断A,B,C 的结构。
解；有A的分子式得知A的不饱和度为1，A为链状故含有双键，加氢后，旋光性消失，可知手性碳上所带的其中两个基团必定只差双键，其余都相同，由此得出；A的结构为，B，C的结构为OH。
5,写出化合物（R）-2-苯基-1-己醇的Fischer投影式。
解；先写出其结构式并表明手性如下；*OH H根据Fischer投影式的书写原则：（1）把手性碳原子置于纸片面上，四个价健按交叉的“十”字排列。
交叉点代表手性碳原子。
（2）“横前竖后”，即横线上的两个基团伸向纸平面的前面，竖线上的两个基团伸向纸片面的后面。
（3）主链竖向排列，把命名时编号最小或氧化态最高的碳原子放在碳链顶端。
本题中，把氢放在竖线上时其余基团的优先顺序为CH2OH>Ph>C4H9,故所求化合物的Fischer投影式为:CH2OHPhC4H9H.6标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子，并写出可能的对映异构体的Fischer投影式。
解：标出2，3-二溴丁酸的手性碳原子为：HOOC**COOHBrBr。
根据Fischer投影式的书写原则，可能的对映异构体的Fischer投影式有；Br COOH H Br H COOH Br H Br H COOH Br COOH H H Br COOH7写出1，2，3-环戊三醇的所有立体异构体，标出手性碳的构型。
解：有四个异构体，其中两个为对应体。
根据R 构型优先于S 构型（如RR 或SS 优先于RS 或SR ），环状化合物的顺式构型优先于反式构型的原则，可以写出所有的立体异构体如下：OH OHOH RSHOOH OHR SOH OHHO S SOH OH RR8(1)CH 3,②CH 3C(CH 3)3.(2)下列化合物是否是手性分子？如果是如果是，写出其对映体的构型式。
① CH 3C(CH 3)3②NO 2NO 2HOOCHOOC③C C C C CH 3C CH 3 ④COOHH HCOOH解：（1）以上两种化合物的优势构象分别为：①HH CH 3②CH 3C(CH 3)3(2)手性是实物与镜像不能重合的现象，具有手性的分子叫手性分子，据此，以上四种化合物均无手性。
9、（1）写出下列A 和B 两个立体异构的稳定构象。
若A 和B 与乙酸酐反应，哪个反应速度快?A:C(CH 3)3OH B:CH 3C(CH 3)3(2)写出下列化合物所有的立体构型，并对各构型有R 、S 标记。
CO22CH3H3CCH3解：（1）由于六圆环的稳定构象为船式结构，所以A的稳定构象为：OH;B 的稳定构象为：.考虑到与乙酸酐反应的羟基的空间位阻，A与乙酸酐反应速度快于B.（2）带有手性碳的化合物构型标记规则；按次序规则，将手性碳相连的四个基团按先后次序排列，其中三个基团或原子逆减排列次序顺时的为R构型，逆时针的S构型，这样，可以确定各化合物所有的立体构型为：①H3C CO2CC2H53R S②H3CCO2CC2H5CH3RR③H3CCO2CC2H53HSS④H3CCO2CC2H5CH3SR10、下列化合物中有多少种手性碳？写出它所有立体异构体。
OH解；根据手性碳原子的定义；一个碳原子连有四个不同的原子或基团为手性碳原子。
由此可以判断该化合物有三个手性碳。
该化合物共有四个异构体每两个为一一对应体，这样可以写出它们的立体异构体为；OH OHOH HO11,(R)-或（S）-2-氯丁烷进行一氯取代反应生成的2，3-二氯丁烷中含有70％的内消旋体和30％的光活性化合物。
解；自由基为平面结构，但从构象可以看出，反应H32内消旋体较有利。
12完成下列反应式。
（1）（1R,2S）-1，2-二苯基丙胺(1)CH3I(过量)(2)AgOH/(构型式)(2)CH2OHOOHOHCH2OHHHAg+(NH3)2解（1）C CPhH H3CPh（2）CO2-CH2OH+CO2-CH2OH13．完成下列反应。
CHOH PhCH325H3O+(写出Fischer投影式)解；其生成物的Fischer投影式为C2H5CH3 H OH H Ph14命名下列化合物。
CH3Br HH Br解；此化合物主链为丁烷，2，3位上有溴取代基，为2，3-二溴丁烷。
在考虑空间结构，上面这个碳（2号位）氢再横线上Br>C(CH2HBr)>CH3,从纸面看为逆时针，故为R构型。
同理下面这个碳为R型。
所以命名为；（2R,3R）-2,3-二溴丁烷。
15选择题。
（1）下列化合物哪个无旋光性（）A.HNNHOHNCOO B.HHOOCC.HHOOCHCH3 D.COOHNO2O2NHOOC(2)与CH3CH3BrHHCl是同一种化合物的是（）A.CH3ClHCH3HB.CH3CH3BrHClHC.ClBrCH3HCH3HD.CH33HBrClH解；（1）B。
判断化合物是否具有旋光性，具体来说凡具有对称面，对陈中心，交替对称轴其中一种对称因素的分子，都能与其镜像分子重合，就是非手性分子，反之是手性分子，B 具有一个对称轴，所以不具有旋光性。
（2）A．根据Fischer投影的性质进行判断。
16.判断下列分子是否为手性分子。
A. B. Mg BrC.COOHCOOHOHHOHH答案；C。
解析；根据手性分子的概念，分别将其做镜像后A,B不能与其镜像重叠而C能重叠，所以A,B是手性分子，C不是手性分子。
17下列几种化合物不具有旋光性的是（）A.CH36H5NH2HB.CH3C2H5HO HHO HC.CH3C2H5Br HH BrD.CH3CH3答案；D。
解析；D具有一个对称面，所以不具有旋光性。
18下列构象稳定性最大的是（）A.H3B. 3C.H33答案；C。
解析；由于单键旋转而引起分子在空间的不同排布方式为构象，构象的表达方法有纽曼式和透视式，本题为透视式，在各种构想中交叉式构象能量最低，重叠式构象最高。
在交叉式构像中，两个甲基离得最远的构象没有扭转张力，其能量最低，构象稳定性也就最大。
在本题中C的两个甲基离得最远，所以最稳定。
19推导结构题。
（1）化合物A的分子式为C7H10，有旋光性，经催化加氢后得到有旋光性的化合物B及无旋光性的化合物C，分子式为C7H14,A用臭氧氧化后在Zn的保护下可得到一个有旋光性的化合物D（分子式为C5H8O2）一个无旋光性的二醛E(分子式为C2H2O2..请写出A,B,C,D,E,的可能结构。
（2）某旋光性烃A分子式为C9H14,用Pt催化加氢的无旋光性烃B（C9H16），A用Lindlar 催化剂加氢得到无旋光性烃C(C9H16),但A在Na—液氨体系还原生成一个旋光化合物D（C9H16）,请写出A，B，C，D的可能结构。
解；A,B,C,D,E,的可能结构为；A;CH3CH3B;CH3HHCH3C;CH3HCH3H D;CHOCH3HH3C O E;CHOCHO或着为；A;HCH3CH3B;HCH3CH3H C;HCH3HCH3D;CHOCH3HH3C O E;CHOCHO(2)A，B，C，D的可能结构为；A为CH3CCH3HC CHCCH3CCH3或CH3CCH3C CHCCH3CHCH3B为HCCH2CH3CH2CH2CH3 H3CH2CH2CC为CH3CCH3HC CH HCCH3CHCH3D为CH3CHCHHC CH3HCHCCH3或CH3CCHCHHCH3CCHCH320,有两个不同的D-戊醛糖（A）和（B）分别与苯肼反应，得到相同的（C），A经还原得没有光学活性的糖醇（D），（B）经降解得到D-丁醛糖（E），E再经硝酸氧化得到内消旋酒石酸（F），试写出A、B、C、D、E、F的Fischer投影结构式。
解；A 、B 、C 、D 、E 、F 的COOH COOH H OH H OHFischer 投影结构式分别为； A; CHO CH 2OH H OH H OH H OH B; CHOCH 2OH HO HH OHH OHC; HC C CH 2OH H OH H OH NNH NNH Ph PhD;CH 2OHCH 2OH H OH H OH H OH E;CHO CH 2OH H OH H OH F; COOH COOH H OH H OH21，化合物A （C 6H 10）具有光学活性能与Ag(NH 3)NO 3溶液作用生成白色沉淀B （C 6H 9Ag ）,将A 经催化加氢生成C （C 6H 14），C 无旋光性，试写出化合物A 及其对映异构体的Fischer 投影式和B,C 的构造式。
解；A 能与Ag(NH 3)NO 3溶液作用生成白色沉淀，说明A 含有三键，A 有旋光性而其加氢产物C 无旋光性得出A 的构造式。
所以有；C 2H 5CH 3H CH C C 2H 5H H 3C CH (A)及其投影式C C 2H 5H H 3C CAg (B)CH 3CH 22CH 3CH 3(C)22,有必要的有机或无机试剂完成下列合成。
H 3CH 2CH 2CH HCH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3OH H H OH CH 2CH 3CH 2CH 3H HO OH H解；烯烃用过氧酸氧化得到环氧烷，水解后得到的羟基在同侧，直接用冷的高锰酸钾氧化，得到的羟基在异侧。