第六章 光催化-2011-11-10
绿色化学答案
思考题第一章31.21世纪人类面临的4大问题是什么？2.人类面临的几大环境问题及其原因是什么？3.绿色化学定义的5个内涵是什么？4.绿色化学的内涵－5个R是什么？5.原子经济性是什么？6.绿色化学的5大任务是什么？7、绿色化学十二原则－Anastas原则的内容是什么？第二章41.简述化学工业与现代社会的关系。
2.化学工业的发展历史阶段及内涵。
3、环境友好的化学技术的含义是什么？4.生物质化工转化的主要内涵。
5.纤维素制乙醇的主要过程和技术难点。
6.简述催化技术的特点。
7、催化技术的进展主要在哪几个方面？第三章51.设计安全无毒化学品的一般原则是什么？2.设计安全无毒化学品的外部和内部效应原则是什么？3.设计安全无毒化学品的外部效应原则主要包括哪几个方面？4.设计安全无毒化学品的内部效应原则主要包括哪几个方面？5、设计安全有效化学品的方法主要有哪几种？6.化学品的致毒途径和根源。
7、化学品的吸收、分散和代谢。
8、含有那些化学结构的物质毒性较大？9、等电排置换设计。
第四章 9硅-碳等电排置换法设计安全无毒化学品的原理是什么？2.设计可生物降解的化学品的重要性。
3.生物降解的细菌基础是什么？4.不易生物降解的化学结构有哪些？5.水生生物毒性定量构效关系构筑的常用物理性质有哪些？6.影响水生生物毒性的物理和化学因素有哪些？7、表面活性剂对水体和水生生物的危害？如何防止？第六章111.绿色化学反应举例。
2.亚氨基二乙酸钠合成的新路线。
3.环氧丙烷生产方法有哪几种？各有何优缺点？4、合成己二酸和邻苯二酚的传统方法和新方法的原理和优缺点？5.绿色原料举例。
6.超临界CO2中的反应举例。
7、对比异布洛芬的新、旧合成路线, 说明其技术创新的关键。
8、更安全的化学品举例, 所得到的启示。
第七章171、高效均相和多相催化技术有哪几类？2、生物催化和仿生催化的优点。
3.酶的分类。
4.固定化酶技术的优点。
5.环境友好的溶剂中的有机反应。
光催化氧化PPT教学课件(1)
有机农药废水
用负载型TiO2/SiO2对有机磷农药2,2 二乙 烯基二甲基磷酸酯(DDVP)的光催化降解 取得较好的效果 。
自然光源
自然环境中一部分近紫外光(290～ 400nm)极易被有机污染物吸收，在有活 性物质存在时就发生强烈的光化学反应 使有机物发生降解。太阳光中含有3%～ 4%的这种近紫外光，尽管这只占太阳光 的一小部分，但值得深入进行研究，
五、光催化降解的催化剂
非均相体系半导体催化剂
在非均相体系去污的半导体催化剂中，多为硫族 半导体材料，如ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｓｎ Ｏ2等。TiO2(锐态型)被认为是最有效的催化剂。
均相体系中草酸铁的作用
以草酸铁为媒介，在H2O2存在的均相体系中 使有机物降解的方法已引起众多研究者的重 视。试剂草酸铁和H2O2价廉无毒，且草酸铁 能充分利用太阳光。据Safsrzadeh-Amiri等的 研究，草酸铁/H2O2/太阳光对三氯乙烯等有 机物的降解效率比TiO2/H2O2/太阳光的降解 效率至少要高出25～45倍。
CODcr质量浓度为650ｍｇ/Ｌ-1,有机磷 质量浓度为19.8ｍｇ/Ｌ-1的农药废水， 经375Ｗ中压汞灯照射4ｈ， CODcr去除 率为90%，有机磷将完全转化为ＰＯ43-。
含油废水
采用纳米级TiO2半导体光催化剂，以中压汞灯为 光源对含油污水的降解进行可行性研究。结果 表明:纳米级光催化剂TiO2具有较高的光催化降 解油的活性。污水初始ｐＨ值越小，油的降解 率越高；当TiO2与Ｆｅ3+或Ｈ2Ｏ2共存时，相同 光照时间条件下，油的去除率可提高5%～16%。 太阳能与人工光源并用处理现场低含油采油污 水时，光照2.5ｈ后可使污水中油的去除率达到 99%。仅利用太阳光降解油时，3ｈ后，油的去 除率达到98%。
光催化
3.3光电转化性质 3.3光电转化性质
•
由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优良的 光电转换特性而备受瞩目。从20世纪90年代发展起来的染料敏化 纳米晶太阳能电池，具有许多硅太阳能电池所不具备的优点， 它 主要利用在自然界中的光合作用原理， 主要利用在自然界中的光合作用原理，将太阳能直接转化为电能 ，并且其光电转化效率在特定条件下可达 ％。 并且其光电转化效率在特定条件下可达10％。 并且其光电转化效率在特定条件下可达 ％。目前可用于太阳 能电池的纳米半导体材料主要包括：TiO2、ZnO、CdSe、CdS、 TiO ZnO、CdSe、CdS、 WO3、Fe2O3、SnO2等。它们均具有优异的光电转换特性。
（3）TiO2的光催化机理 ）
• 在光照下，TiO2微粒吸收光子，其价带上的电子（e-）就被激发，同时在 价带上产生空穴（h+），从而生成电子-空穴对。 • 电子受体通过接受表面的光生电子而被还原，可与溶解在水中的氧发生 反应，生成·O2-，·O2-再与H+发生一系列反应，最终生成·OH自由基。光生 空穴和·OH自由基有很强的氧化能力，可夺取吸附在TiO2颗粒表面有机物 的电子，从而使有机物得以氧化分解
• 量子限域效应
随纳米半导体材料粒径不断 减小，激子浓度越高。在能隙 中靠近导带底部形成一些激子 能级并产生激子发光带。
• 如右图所示，当半导体CdSexS1-x 的粒径小于10nm后，其吸收光谱 出现明显的激子峰。
• 发光效应
•
当纳米颗粒的粒径小于一定值时，可在一定波长的光激发下 发光，如粒径小于6nm的硅粒子在 室温下可发射可见光，其原因为：
（3）半导体复合 ）
通过半导体复合可提高系统的电荷分离效果，扩展光谱响应的 范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷
Ni–TiO2光催化还原CO2和水制备甲烷摘要：光催化是一种最潜在的方法来减少二氧化碳转化为有用的化合物。
在这个工作中,为了提高照片的二氧化碳减少,镍离子被嵌入二氧化钛作为光催化剂。
XRD 和TEM结果显示与纳米二氧化钛锐钛矿结构。
表面的特点用BET和电动电势测量。
经紫外可见和PL的光化学属性。
二氧化碳减排测试液体反应器和GC对产品进行了分析。
Ni-TiO2(0.1摩尔%)相比其他催化剂有最高收益率的甲烷。
简介在过去的几十年中,快速推动了全球能源需求不断增长的世界人口。
如今,能源基础设施几乎依赖于化石燃料。
使用化石燃料产生的温室气体如二氧化碳(CO2),这是全球变暖的主要原因[1,2]。
为了解决这个问题,许多研究人员正努力开发替代能源和利用二氧化碳。
有三种途径:利用二氧化碳CO2转化为燃料,利用二氧化碳作为化工原料,以及非转换使用的二氧化碳。
在各种方法中,光催化还原二氧化碳与水成烃燃料和有用的化学物质是值得注意的方式来生产能源与缓解全球气温降低二氧化碳浓度[3 - 5]。
Inoue at al [6]报道,HCOOH一氧化碳,CH3OH,甲烷是主要的产品在CO2和H2O的光致还原作用。
在一般情况下,运输过程中电子和空穴在光催化反应中可以通过几个步骤来解释:光吸收,运输光生电子和空穴在光催化剂表面,反应的电子和空穴,电子和空穴的复合光催化剂表面和反应物的传质[7]。
在各种半导体如氧化钛(二氧化钛)[8],氧化钨电致)[9],氧化锌(氧化锌)[10]、磷化镓(GaP)[11],硫化镉(cd)[12],和碳化硅(SiC)[13],重点是二氧化钛。
二氧化钛研究在过去几年中由于其众多的优点包括良好的光敏,电荷转移潜力,低成本、无腐蚀性,生物稳定、无毒[14]。
然而,二氧化钛的效率很低,因为宽的带隙(3.20 eV),立即重组光生电子空穴对[15-16]。
为了提高二氧化钛的光催化效率,许多表面改性方法已被研究人员进行。
漫反射光谱(DRS)分析
1
R 2 R
2
● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。 ● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于 Lambert-Beer law)。
6
● 漫反射光谱的表达
8
1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的
吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分
的浓度间有线性相关性。
9
10
● R∞的确定
一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物 质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相 对反射率。 参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射 率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率 R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如
代替法
比较法
检测器：光电倍增管（用于紫外-可见光） 硫化铅 （用于近红外区）
18
2. 样品处理
将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性， 压成片状，干燥。 参比压成白板。 粉末样品不用压片，用专用样品池测定。 样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用MgO， BaSO4,NaCl, SiO2等。
19
2.比比谁的 手更白！
你能猜出每条反射曲对应 的是哪只手吗？
B
右上图：手背皮肤的紫外可见漫
反射曲线
A C
左下图：上图所测曲线的各个“样 品”
20
三、催化剂研究中的应用
1. 光吸收性质的研究 TiO2光催化剂
光谱测量方法
半导体光电催化技术.
半导体光电催化第一章1.原子轨道相互交迭情况原子钟的电子分布在内外层电子轨道上，每一层轨道对应确定的能量。
当原子相互接近并形成晶体时，不同原子的内外壳层。
电子轨道之间就有一定的交迭，相邻原子最外层轨道交迭最多，内层轨道交迭最少。
当原子组成晶体后，由于原子轨道的交迭，电子不再完全局限在某一个原子钟，它可以转移到相邻原子上去，而且可以从邻近的原子轨移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中以一个原子转移到另一个原子，不再属于某个原子所有，这即晶体中的电子共有化运动。
2.用能级的形式解释能带禁带：在相邻两个能带之间的区域中，不存在电子占有的能级，将这两个能带间的区域称为禁带。
每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。
禁带宽度为零点几到几个电子伏。
由于可得出①同一晶体的某个能带，其宽度一定，这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度。
对同一晶体，原子间距是常数，所以各轨道的交迭程度一定。
②同一晶体的不同能带，上面的宽，下面的窄。
这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭多，能带就宽，内层轨道交迭少，能带就窄。
由此可见，能带的宽窄实际上反映了电子共有化的自由程度。
3.满带：能带全部被电子填满。
内层电子轨道对应的能带。
零带：能带中可占据能级全部是空的。
价带：价电子所处的能带，最高电子占有能带。
（HDMO），可能是全部填满或部分填满。
导带：最低空能带（LLIMO）4.能带对不同材料的解释（对导体，半导体电导率的差别）按电阻来分：金属导体p<10-6Ω·m绝缘体p>107Ω·m半导体10-6<p<107Ω·m对于导体来说：导带与价带之间不存在禁带，而半导体的导带与价带之间存在一禁带宽度，绝缘体的禁带宽度更大一些，因此导体，半导体和绝缘体的电阻率逐渐增大。
☆能使半导体中自由电子浓度增加的杂质称为“施主”型杂质☆相应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或n型半导体☆能使半导体空穴浓度增加的杂质叫做“受主”型杂质☆主要依靠空穴导电的半导体则叫做空穴半导体或P型半导体5.本征半导体和本征激发（杂质激发对结构的影响）半导体按导电机制分为：本征半导体，和非本征半导体（掺杂半导体）本征半导体：晶体结构完整而不含杂质的半导体称本征半导体，半导体晶格中不存在自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。
建环答案
建筑工程申请认证！财富值双倍检索优先专属展现同行交流答：不是，虽然红外线和紫外线有很大一部分被玻璃窗反射回去了，可是，还是会有一部分红外线或紫外线透过玻璃窗4.透过玻璃的太阳辐射是否等于建筑物的瞬时冷负荷？答：冷负荷是维持室内空气热湿参数为某恒定值时，在单位时间内需要从室内除去的热量。
渗透空气的得热直接进入室内成为瞬时冷负荷。
对流部分的也会直接传递给室内空气成为冷负荷。
而辐射部分进入到室内后，并不直接进入到空气中，而会通过对流换热方式逐步释放到空气中，形成冷负荷。
5.室内照明和设备散热是否直接转变的瞬时冷负荷？答：不是，因为这些散热部分要与室内各表面产生热交换，从而产生衰减和延迟。
6.为什么冬季往往可以采用稳态算法计算采暖负荷而夏天却一定要采用动态算法计算空调负荷？答：如果室内外温差的平均值远远大于室内外温差的波动值时。
采用平均温差的稳态计算带来的误差比较小，在工程设计中最是可以接受的，冬季室内外温差大，但室外空气温度与室内气温却基本恒定，可以采用稳态计算法莱计算，但计算夏天冷负荷不能采用日平均温差的稳态算法，否则可能导致完全错误的结果，这是因为尽管夏季日间瞬时室外温度可能要比室内气温高许多，但夜间却有可能低于室内气温，室内外平均温差不大，波动幅度却相对较大，这就会导致较大偏差，故计算夏季空调负荷不能用稳态计算法8.夜间建筑物可通过玻璃窗以长波辐射形式把热量散出去吗？可以将部分热量以长波辐射的方式散出去。
具体数值与玻璃的厚度和有无镀膜有关。
对于普通玻璃，其热量散失包括传导和长波辐射部分。
普通玻璃对室内长波辐射的透射率很低，但吸收率较高，在加上室内空气与玻璃的温差传热，会造成玻璃本身温度的升高，从而自身发射长波辐射，散失热量。
而对于镀膜low-e玻璃，室内长波辐射的透射率极低，吸收率也极低，只能通过温差传热的作用散失热量，而通过长波辐射的造成的热量散失极低。
第四章1.人的代谢率主要是由什么因素决定的？人的发热量和出汗率是否随环境空气温度的改变而改变？答：人体的代谢率受多种因素的影响，如肌肉活动强度，环境、温度、性别、年龄、神经紧张程度、进食后时间的长短。
第六章光敏高分子材料
义。
28
4. 涂层的光泽
作为涂料，生成涂层的光泽好坏无疑是非常重要的。 人们对光泽有两方面的要求，即低光泽涂料，如亚光漆；高 光泽涂料，如某些聚氨酯漆。降低光泽度可以加入消光剂，
常用的消光剂有研细的二氧化硅、石蜡，或者高分子合成蜡，
作用原理为增加表面的粗糙度。调节提高表面张力一般可以 提高涂层的光洁度。
第六章光敏高分子材料
1
6.1光敏高分子材料概述 6.2光敏涂料和光敏胶
研 究 内 容
6.3光致抗蚀剂 6.4高分子光稳定剂 6.5光致变色高分子材料 6.6光导电高分子材料 6.7高分子非线性光学材料 6.8高分子荧光材料 6.9与光能转换有关的高分子材料
2
6.1光敏高分子材料概述
3
6.1光敏高分子材料概述
2 CH2
CHCOOH
CH C O O CH2
O
CH CH2 O C CH CH2
21
2.不饱和聚酯
O H2C HC CH 3 1,2-丙二醇 O O O 不饱和聚酯型光敏涂料预聚体的合成 O O OH OH + O O 邻苯二甲酸酐 O O O O O O + O 马来酸酐 O O O
聚酯型光敏高分子涂料具有坚韧，硬度高和耐溶剂性好等特点。
27
3. 化学稳定性
涂料的化学稳定性包括耐受化学品和抗老化的能力。
涂料的化学成分不同对不同的化学品有不同的耐受能力，如
聚酯和聚苯乙烯体系对极性溶剂和水溶液有较好的耐受力， 含丙烯酸的涂料在水溶液中，特别是碱性溶液中稳定性较差。 除了提高涂料本身的化学稳定性之外，根据被徐物的使用环 境选择不同性能的光敏涂料，在应用方面可能更具有实用意
31
1.光源
光催化材料及应用课程简介和教学大纲
《光催化材料及应用》课程简介课程编号：02034903课程名称：光催化材料及应用/Photocatalytic materials and applications学分：2学时：32 （课内实验（践）：上机：课外实践：）适用专业：材料科学与工程专业建议修读学期：第6学期先修课程：材料科学基础考核方式与成绩评定标准：考核方式为提交论文的考查方式，平时成绩占20%,论文成绩占80%。
教材与主要参考书目：无教材参考书目：L《半导体材料》，杨树人等主编，科学出版社，2004年2.《光催化催化材料与光催化净化技术》，蔡伟民等编，上海交通大学出版社，2011年3.《纳米光催化及光催化环境净化材料》，刘春艳著，化学出版社，2008年内容概述：中文：木课程涉及光催化材料的概念、研究历史、光催化材料的种类、性质、制备方法以及其在实际生活中的应用。
希望在教师指导下，学生能了解一些常规的光催化材料及其性质和应用，并能深刻理解常见光催化材料的基本概念，掌握光催化的工作原理及特性分析。
通过本课程的学习，希望学生能对光催化科学产生浓厚的兴趣，便于学生更深层次的学习，并用自己所学知识分析和处理日常生活中所遇到的一些问题。
英文：This course covers the concept, research history, type, properties, synthetic methods of photocatalytic materials, andtheir applications in real life. It is hoped that the students can understand the properties and applications of some conventional photocatalytic materials, and can understand the basic concepts of common photocatalytic material, master the analysis of principle and properties of photocatalytic under the guidance of the teachers. Through studying this course, students are expected to have a strong interest in semiconductor science, which is convenient for the students to further understand materials, and to use own knowledge in analyzing and encountering some problems in daily life.《光催化材料及应用》教学大纲课程编号：02034903课程名称：光催化材料及应用/Photocatalytic materials and applications学分:2学时：32 （课内实验（践）：上机：课外实践：）适用专业：材料科学与工程专业建议修读学期：第6学期先修课程：材料科学基础一、课程性质、目的与任务【课程性质】《光催化材料及应用》是材料科学与工程和无机非金属材料等相关专业的重要选修课之一。
光催化降解材料
光催化降解材料1 引言光催化降解技术是一种利用光触媒进行催化降解反应的应用技术。
通常所说的光触媒是一类以二氧化钛（TiO2）为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称。
日本科学家Fujishima和Honda于1972年首次发现在近紫外光（380nm波长的光）的作用下,红石型TiO2单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气，开启了光催化氧化技术的大门。
近年来,内外对以TiO2为代表性催化剂的多相光催化进行了很多研究。
随着科学的发展，光催化纳米材料被称为21世纪最有前途的材料。
2 原理半导体能作为光还原的氧化还原反应过程的激活物，是由于它的满价带和空导带的电子结构。
TiO2禁带宽度为3.2eV，当用波长小于或等于387．5nm的光照射时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，电子和空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置．从而加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面的物质。
图1给出的是半导体在吸附能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程，由图1可见激发后分离的电于和空穴各有几个可进一步反应的途径，(A，B，C，D)包括他们脱激的(A，B)途径。
显然，电子和空穴的再结合对半导体光催化剂的效率是十分不利的，为在光催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或者消除光激发电子空穴对的再结合，现已有多种A图 1方法可以明显地抑制重组和将已分离的电子和空穴的寿命提高到纳米级以上的程度。
这些方法有通过半导体中的缺培结构俘获载流子、减小半导体粒度、在半导体中掭加金属、掺杂或复合其它半导体等等。
光催化降解机理如下：M hvM(e- + h+)M(e- + h+) + H2O M (e-) + OH + H+M(e-) + O2 M + O2-O2- + H+ HO22HO2 O2 + H2O2H2O22OHOH或HO2 ＋被降解物降解在有氧条件下，光催化降解材料光照下可产生具有强氧化性的自由基OH和HO2，因此具有光催化降解能力。
漫反射光谱(DRS)
29
Fig. 6 shows the UV–vis diffuse reflectance spectra of the
1
一、基本原理
1、固体中金属离子的电荷跃迁。
在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，
电 子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区
产生吸收光谱。
当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内
的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，
different tin-containing MCM-41. For all G samples, the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm, in agreement with a tetrahedrally coordinated tin. For high tin loadings, a small shoulder, characteristic of
BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。
11
MgO的光谱
12
BaSO4的光谱
reflects well in range 335 – 1320 nm
13
二、测定方法
1. 仪器
紫外-可见-近红外漫反射光谱计
UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY 500 )
铸造废气处理方案
铸造车间废气处理工程技术方案蓝源环保科技2019年7月目录第一章项目概况 (1)第二章工程设计容 (1)2.1工程围 (1)2.2 技术规 (1)2.3 设计依据 (1)2.4 设计原则 (1)2.5设计容 (1)第三章设计参数 (3)3.1 污染源分析 (3)3.2 设计处理能力 (3)3.3 设计处理后废气浓度和排放标准 (3)第四章废气处理工艺分析及场地确定 (3)第五章技术方案 (4)第六章光氧催化技术说明 (5)第七章活性碳吸附技术说明 (8)第八章投资估算 (9)第九章效益评估 (10)第一章项目概况**是一家专业从事行车车轮制造的民营企业。
公司技术力量雄厚，设备精良，检测手段齐全。
拥有熔炼、压铸、表面处理、检测等设备设施。
其车间在生产过程中铸造车间的浇注工艺产生有害烟气对环境造成污染；因此为响应国家有关环保法规的要求，公司对铸造车间产生的废废气进行相关处理达到国家规定的排放标准后，才能排入大气。
蓝源环保科技是专门从事废气、废水污染治理的环保公司，根据多年的实际工程经验，我们本着认真、负责的态度提出如下方案，废气排放均可达到所要求的标准,供甲方或建设方参考。
第二章工程设计容2.1工程围本工程围包括：处理装置、配电、非标设备设计和设备制造、采购以及系统的安装、调试、验收等。
2.2 技术规1、《大气污染控制工程》；2、《工业通风除尘技术》；3、《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）；4、《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）；5、《工作场所有害因素职业接触限值》（GBZ2-2002）；6、参考业主提供的有关废气参数的资料。
2.3 设计依据1、甲方提供的基础资料；2、我方针对甲方废气介质和设计要求所做的分析化验及小试结果；3、类似工程治理的工程经验和技术；4、国家现行的建设项目环境保护设计规定；5、设计技术规与标准；2.4 设计原则1、借鉴类似废气处理工程实践经验，广泛参阅相关资料；2、处理工艺稳定、合理、可靠、实用；3、运行费用低，管理操作简便；4、根据场地情况，合理布局。
光催化材料体系中的电荷极化调控
光催化材料体系中的电荷极化调控众所周知,随着现代工业的迅速发展,煤炭,石油,天然气等传统能源面临着枯竭的危险,同时,这些传统能源的大规模利用也给环境带来了巨大的污染,比如温室效应,酸雨,雾霾等的出现。
而解决能源和环境问题也成为我国的重大需求。
这些都迫切的需要我们发展并充分利用可再生能源,这包括对潮汐能,风能,地热能,太阳能等的利用。
而在这些可再生能源中,太阳能由于其地域广泛性和能源丰富性被认为是最有前景的能源。
那么,我们如何更加高效的,充分的利用太阳能成为目前最为热门的科学研究方向之一。
幸运的是,在上世纪七十年代,日本科学家Fujishima以及合作者Honda在Ti02电极上发现了光催化水解离的现象。
也由此开启了人类对太阳能的转化和利用的新篇章。
光催化技术可以利用太阳能将大自然中的水,或者引起温室效应的二氧化碳,经过催化剂表面的氧化还原反应转化成氢气或者甲烷等能量载体。
该技术不仅利用太阳能作为动力驱动催化反应发生,同时,将太阳能转化成氢气等以化学能形式储存。
还有更重要的一点,氢气是清洁能源载体,其被利用后的产物是水,又可以经过太阳能转化成氢气,以此循环利用。
而CO2的转化更是变废为宝的过程,不仅消除了污染环境的元凶,更是变成了甲烷,乙醇等便利储存的化学能。
所以,可以说光催化技术在新能源的开发和环境污染的治理方面都具有巨大的应用前景。
光催化技术的核心和载体就是光催化材料。
所以,光催化材料的发展成为了影响太阳能高效利用的关键所在。
然而在光催化材料的研发过程中,实验人员广泛应用的方法就是试错模型,即,通过反复实验合成不同的光催化材料,然后测其性能,进行优胜劣汰的选择。
这样的方式就造成了新型光催化材料的研发周期长,研发的成本也随之增高。
同时,这些合成的废弃品也会给环境带来压力,造成难以降解的污染物。
这就迫切需要我们寻找更加便捷,且环境友好型的方式来开发新型光催化材料。
庆幸的是,量子化学方法和超级计算机技术的迅猛发展,为我们利用理论方法来设计新型光催化材料打下了坚实的基础。
纳米光触媒载银材料
纳米光触媒载银纳米光触媒载银 : 主要成分为纳米级 TiO₂粒子载 Ag 粒子。
有光照之下产生光分解机制，藉由紫外光或太阳光激发光触媒，使触媒产生电子及电洞（将氧及水分激发成负氧基及氢氧自由基），来氧化表面吸附之有害物质，进而将表面吸附之有害物质裂解为微分子。
让 O₃、负离子，氢氧自由基具有更强的氧化能力。
其脱臭能力与吸附能力比活性炭更强，而且具有活性炭所没有分解菌的功能。
无光照之下银经纳米化后，表面裸露出的银原子急速增加，在溶液中能分解出许多银离子，而这些银离子便是抗菌的主要功臣。
此外，纳米银粒子在溶液中可持续放出银离子，长期保有抗菌功效，因此被喻为永久性的杀菌剂。
利用纳米二氧化钛杀菌，需要足够的紫外光光源来产生氧化作用杀死细菌，而纳米光触媒载银产品能解决一般光触媒产品处在光源较不足的空间内，其杀菌能力会明显降低，与纳米银产品因为颗粒小、安定性不佳、彼此间容易聚集成大颗粒，而降低抗菌效果的难题。
纳米光触媒载银是利用 Nano TiO₂+Nano Ag 光催化与高氧化活性来分解空气与水中有机污染物。
NanoTiO₂(锐钛矿型)+ Nano Ag 都具有非常的高氧活性，且粒径越小，光催化与氧化活性就越强。
光催化与氧化反应的机理模式如图1 所示:当 Nano TiO₂+ Nano Ag 在空气与水中时，会在Nano TiO₂+ Nano Ag 表面发生反应，产生具有超强的光催化与高氧化特性的 OH. 自由基和 O₂－， OH. 及 O₂－的氧化能力因而可用来分解空气与水中的有机污染物(甲醛HCHO）（乙醛CH3CHO）以下是结构式以下是结构式╱H ╱CH3O═C O═C╲H ╲H一、纳米银的功效：1、抗菌、除臭：利用多重的抗菌机制，有效抗菌，且没有抗药性，具有长效型功能。
2、净水：以活性炭纤布为载体，可取代氯成为全新的净水材质。
3、防腐：抑制霉菌生长，有效达到防腐功能。
4、医疗：治疗疾病、抗炎、促进伤口愈合。
光催化材料体系中的电荷极化调控
第四章主要设计了对太阳光进行全谱吸收的复合光催化材料,并探究了p型半导体和n型半导体复合后的界面极化对于材料的能带匹配关系的影响。由于半导体材料本身具有特定的带隙(Eg),使得不同的半导体材料吸收太阳光的范围不同。
那么,我们如何更加高效的,充分的利用太阳能成为目前最为热门的科学研究方向之一。幸运的是,在上世纪七十年代,日本科学家Fujishima以及合作者Honda在Ti02电极上发现了光催化水解离的现象。
也由此开启了人类对太阳能的转化和利用的新篇章。光催化技术可以利用太阳能将大自然中的水,或者引起温室效应的二氧化碳,经过催化剂表面的氧化还原反应转化成氢气或者甲烷等能量载体。
同时,我们知道,薛定谔方式是获得电子信息的有利工具,为我们设计光催化材料提供了指导。但是由于薛定谔方程中的数学问题过分庞大,不容求解,而基于Kohn-Sham方程的电子密度泛函理论就简化了计算过程,缩短了计算时间,为我们计算周期性结构提供了便利。
而本论文就是利用电子密度泛函理论,来模拟并设计新型功能光催化材料的。本论文总共分为六章来阐明复杂的光催化过程中电子信息与材料设计的构效关系。
该技术不仅利用太阳能作为动力驱动催化反应发生,同时,将太阳能转化成氢气等以化学能形式储存。还有更重要的一点,氢气是清洁能源载体,其被利用后的产物是水,又可以经过太阳能转化成氢气,以此循环利用。
而CO2的转化更是变废为宝的过程,不仅消除了污染环境的元凶,更是变成了甲烷,乙醇等便利储存的化学能。所以,可以说光催化技术在新能源的开发和环境污染的治理方面都具有巨大的应用前景。
工业催化半导体催化剂的催化作用及光催化原理精
费米能级EF
费米能级EF是半导体中价 电子的平均位能。
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主 能级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主 能级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电 子从固体内部拉到固体外部所需的最低 能量。
固体的能带结构
原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S， 2S，2P，3S，3P…… 内 层 电 子 处 于 较 低 能 级 ， 外层电子处于较高能级。
固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外 层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电 子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个 固体中运动，这种特性称为电子的共有化。
加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢 脱金属(HDM)等过程；
硫化物催化剂：单组分和复合组分。
半导体的能带结构及其催化活性
过渡金属氧化物、硫化物(半导体) 催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类 型，本章用半导体能带理论来说明这类 催化剂的催化特性。将半导体的导电率、 电子逸出功与催化活性相关联，解释解 释这类催化剂的催化作用。
掺入施主杂质使费米能级提高，从而导 带电子增多并减少满带的空穴。
对N型半导体来说，电导率增加了； 对P型半导体而言，电导率降低；
掺入受主杂质其作用正好相反。
半导体催化剂的化学吸附本质
催化作用电子理论把表面吸附的反应物 分子看成是半导体的施主或受主。
半导体催化剂上的化学吸附：
对催化剂来说，决定于逸出功的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。
绝缘体的能带结构
质子耦合电子转移(PCET)
Robert R. Knowles教授可谓是美国普林斯顿大学化学系的新星，从2011年至今5年时间已经斩获7篇JACS，另有Angew、Chem. Sci.、ACS Catal.各一篇，数量不可谓多，但是每一篇都是质量上乘、独具特色，将“质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）”成熟地应用于有机合成方法学中。
近年来，光催化成为了有机合成方法学的一大热门，Acc. Chem. Res.也适时的推出了“光催化专辑”，其中就包括Knowles教授的大作（Synthetic Applications ofProton-Coupled Electron Transfer. Acc. Chem. Res., 2016, 49, 1546–1556, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00272），该文完整的阐述了该研究小组发展PCET的历程，今天就让我们一起来解读一下吧~氢原子转移（Hydrogen atom transfer，HAT）是一种直接生成自由基中间体的基元反应。
催化的HAT过程可以分为还原性HAT（底物为H受体）和氧化性HAT（底物为H供体）。
目前的报道的方法大多局限于C-H键的直接均裂，其他的如O-H键、N-H键以及π-体系（如酮和亚胺）等的HAT过程，因受到热化学因素限制（thermochemical constraints），仍缺少有效的活化方法。
Figure 1. 传统HAT反应的挑战。
图片来源：Acc. Chem. Res 如Figure 1所示，对于还原性HAT过程，常见H供体M n-H的键离自由能（Bond Dissociation Free Energy，BDFE，该数值反映了化学键均裂的难易程度）均大于50 kcal/mol，HAT目标产物的O-H键离自由能仅16 kcal/mol，这说明产物相对于原料更容易反应；对于氧化性HAT过程，如酰胺的N-H键BDFE为110 kcal/mol作用，而HAT目标产物的BDFE要小于98 kcal/mol，整个过程的吉布斯自由能是升高的（约12 kcal/mol），因此属于热力学禁阻。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
*
基态
hv
< 150nm
→ * 激发态
© 2011 YBU 17
乙烯
由一个 p 键和几个 s 键。通常p
键能量比 s 键能量高，因此，
可以预期最高占有的分子轨道是 p
成键轨道，最低空轨道是 p* 反键轨
道。乙烯在190nm的吸收引起 p→p* 跃迁。
© 2011 YBU 18
313nm
7%
93%
在热化学反应中，平衡很有利于反式异构体。
© 2011 YBU 11
2）第二个特点是分子吸收光子所得到的能量 远远超过在热反应中可以得到的能量。
当苯吸收汞灯的紫外光(254nm)时，吸收的能 量为113Kcal/mol。这些能量相当于约60000oC 的热能。苯吸收了这么大的能量，则导致下列 不平常的重排。
© 2011 YBU 14
6.203x1023x6.62x10-34x2.998x108
E= 10-9 x x103
= 1.197x105 kJmol-1/
= 2.86x104 Kcalmol-1/
有机分子的键能143.0~47.7Kcal, 因此， 光化学反应中所用的光的波长为 200~700nm范围。
hv
+
254 nm
© 2011 YBU 12
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有意义的是这个反应可以在室温下完成，重 排产品可以作为稳定的物质析离出来。 热化学反应难以提供足够的能量，同时在所 需要达到的温度时，重排产品肯定是 不稳定的。
光化学反应在生命过程中非常重要的， 日光辐射可以作为热能直接吸收，也可以 转化为化学能在植物中进行光合作用。日常 生活中的许多现象，如摄影、显像、染料、 退色，也都与光化学反应有关。
© 2011 YBU 20
H O
H
n→*
* C-O * C-O n0 (py) C-O n0 (2s) C-O
含有杂原子的分子有 未成对的电子。因而 这些分子有n-p* 和 p-p*跃迁
© 2011 YBU 21
有机分子中可能的电子跃迁相对能量
* n→ *
*
n → *
→ *
→*
反键
E
n
成键
→ *
第六章 光催化
© 2011 YBU 延边大学理学院化学系
© 2011 YBU 1
© 2011 YBU 2
© 2011 YBU 3
© 2011 YBU 4
© 2011 YBU 5
© 2011 YBU 6
© 2011 YBU 7
❖ 有机电致发光的应用
• Lamp, Wire, Display, Indicator
T © 2011 YBU 23
（三）分子的激发过程：
由于电子吸收光的同时电子自旋转变是禁阻的，因
而一般地说，电子激发首形成单线激发态。但是，
分子吸收光后
单线激发态可以通过两个电子中之一的自旋反转变
成三线激发态。
*
*
*
h
自旋反 转
n
n
n
基态
单线态的基态 = S0 HOMO → LUMO = 第一激发态
© 2011 YBU 8
© 2011 YBU 9
光化学与光物理涉及的能量范围
400 nm
0
2
4
1000 700 400
300
700 nm
6
8
200
10
E (eV) (nm)
VIS
UV
VUV X-ray
VIS = visible
光化学与光物理涉及的波长
UV = ultraviolet
范围是：400 – 700 nm，这
VUV = vacuum ultraviolet 就是通常说的可见光谱区。
© 2011 YBU 10
光化学
光化学反应包括可见光和紫外光引起的所有的化学反 应。光化学反应和热化学反应的区别主要有两点:
(1)化学反应是光能所引起的，而基态反应是热能所 引起的。在热化学反应里，反应物分子没有选择性地 被活化，而在光化学反应里，依据分子吸收的光的波 长，可以有选择性地激发某一分子。如：
其中最重要的是p→p*、n→p*，两者有两个不同点。 第一，则 n→p* 吸收强度（几百）比p→p*低（几万）； 第二，溶剂的极性加大，n→p* 吸收向短波长移动。 原因：非键电子被强烈地溶剂化。
© 2011 YBU 22
（二） 激发态的种类：三线态和单线态
激发态的多重态含义：在强度适当的磁场影响下化 合物在原子吸收或发射光谱中谱线的数目。
© 2011 YBU 13
§ 6-1 电子激发态的形成 只有被分子吸收的光能引起光化学变化，因此 发生光化学反应必须有一个吸收光的过程。在 此过程中，一个分子获得的能量和被吸收的光 的波长成反比： E = hv= hc /l
把上式改成摩尔吸收能量方程式为：
E = Nhv = Nhc/l
其中，N=Avogadro常数, 6.023x1023mol1，因此，体系吸收一摩尔光子（6.023x1023光量 子或一个Einstein），传递的能量为：
© 2011 YBU 15
（一）电子跃迁的类型 有机化合物吸收光能，电子由一个轨道激发到另一 个能量比较高的轨道，这个过程叫电子跃迁。
乙烷：只含有 s 键，跃迁比较简单，s→ s* 跃迁。由于s*轨道是不稳定的，而s轨道是稳定的， 因此所需的能量很高。 因此，乙烷的UV吸收是低 波长约150nm才开始，这就早已进入了真空UV。 因此， s→ s* 跃迁导致离解反应。
丁二烯 有四个p 分子轨道。
4* 3* 2 1
基态
220nm
4* 3* 2 1
2→3* 激发态
© 2011 YBU 19
π体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最 低空轨道之间的间隔逐渐减小。
如：
乙烷 乙烯 丁二烯 苯 萘 蒽
→* →* 2→3* 3→4* 5→6* 7→8*
150nm 190nm 220nm 280 nm 320nm 380nm （黄色）
激发态谱线条数= (2S+1)
其中，S是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量 子数可以是1/2或-1/2。根据 Pauli
不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋 配对的，也就是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一 个是-1/2。
2S+1=2(1/2-1/2)+1=1 单线态
S
2S+1=2(1/2+1/2)+1=3 三线态
单线激发态
单线态第一激发态 = S1 三线态第一激发态 = T1
三线激发态
© 2011 YBU 24
（四）激发态的行为
一个分子从基态升到能量不同的能级较高的多重激发态时，意味着 此时分子的能量比基态的能量高，因此会具有比基态短的很多的寿 命。自旋平行的三线态比起单线态稳定一些。