系综理论
系综——精选推荐
系综系综理论简介姓名:毕思峰学号：130********摘要：通过查阅相关⽂献，本⽂简单介绍了系综理论的历史，阐述了Γ-空间、系综的统计分布及配分函数等基本概念，并总结了三则系综的相互关系。
希望对初学者能更好的理解系综理论有所帮助。
关键词：系综理论Γ-空间统计分布配分函数Abstract:To help fresh learners understand the ensemble theory better,this paper briefly introduce the history of the ensemble theory, giving some basic concept including Γ-space and statistics distribution and partition function of the ensemble theory by referring to related articles, and last, summarize the relationship of three types of ensembles.Key words: ensemble theory Γ-space statistics distribution partition function1、系综理论的由来系综的观念是由吉布斯继承和借鉴玻尔兹曼、麦克斯韦的思想发展⽽来的。
⾸先，吉布斯从玻-麦那继承了描述体系状态的动⼒学⽅法和统计⽅法[1]，并对其相空间的概念进⾏了改⾰，使玻尔兹曼、麦克斯韦的分⼦向空间发展为吉布斯的Γ-空间。
两者的区别⽽在于：前者只能描述相互作⽤微弱的⽽近乎独⽴的粒⼦组成的体系，⼀个相点只能描述⼀个粒⼦的相，⽽后者还能描述由相互作⽤强的粒⼦组成的体系，⼀个相点就可描述整个体系的相。
所以后者更具有实际意义。
其次，麦克斯韦的考察对象只是与外界既⽆物质也⽆能量交换的孤⽴系统，⽽吉布斯最初研究的是与外界有能量交换封闭系统，因此引⼊了外参量，并以此为基础上建⽴了正则系综。
第九章系综理论.
其中，
qi pi d i qi p dt t i qi t pi t t i qi pi H H i t pi q i qi pi
第九章
系综理论
主要内容
系统微观运动状态的经典描述和量子描述； 统计平均方法，系综的概念；
三种系综及其分布；
正则系综理论的简单应用； 实际气体的物态方程、固体的热容量 巨正则系综的简单应用。 吸附现象中的吸附率、巨正则分布推导独立粒子 的平均分布、玻色分布和费米分布的涨落分析
Hale Waihona Puke §9.1系统微观运动状态的描述
对自由度为f的系统以描述系统状态的2f个变量 q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf为直角坐标轴构成一个2f维空间， 系统在某时刻t 称为系统的相空间或Γ空间。 的状态可用相空间中的一个点表示，称为系统运 动状态的代表点。
§9.1
系统微观运动状态的描述
（1）Γ空间是人为想象的超越空间；Γ空间中一个 点代表体系的一个微观状态，体系状态随时间的 变化对应代表点在Γ空间的一个运动轨迹。 空 间 性 质 （2）任何体系都有和它相应的Γ空间； 只有力学 性质完全相同的系统才会有相同的Γ空间。 （3）对于孤立系统，H(q,p)=E ，对应相空间中一 孤立系统运动状态 个2f–1维曲面，称为能量曲面， 的代表点一定位于能量曲面上。 （4）在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微分都 是单值函数，决定了在Γ空间代表点的运动轨迹要 么是一条封闭曲线，要么是一条永不相交的曲线。 Γ
§9.1
系统微观运动状态的描述
μ空间与Γ空间的比较 （1）μ空间用来描述粒子状态，μ空间中一个点表 示粒子的一个运动状态，全同近独立粒子系统的 状态用N个点表示； （2）Γ空间用来描述系统的运动状态，Γ空间中 一个点表示系统的一个运动状态。 3．空间中给定相体积内运动代表点数 当系统从一个已知的初状态出发沿正则方程确定的 轨道运动时，系统在时刻t的状态在相空间中对应 着一个确定的代表点，若这个系统有N个可能的初 状态（ N很大），那么系统在时刻t的各种可能状 态在相空间中对应着N个代表点，这些状态的代表 点形成一个分布．
第9章 系综理论
9.1
4、系综的分类
相空间 刘维定理
微正则系综：粒子数N 体积V 能量E都确定的系统， （1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统 正则系综： 粒子数N 体积V 温度T都确定的系统， （2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统 巨正则系综：化学势µ 体积V 温度T都确定的系统， （3）巨正则系综：化学势µ、体积V、温度T都确定的系统，开放系统 二、刘维定理 1、稳定系综 不显含时间t 则该系综称为稳定系综，此时： 若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时： ）、稳定系综的<f>与时间无关 稳定系综的<f> （1）、稳定系综的<f>与时间无关 ）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综 处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。 （2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。
（ 5）
由于相空间中不存在“ 由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守 因此， 则有： 恒。因此，由（2）和（4）式，则有：
∂ → div ρ v dΓ = − ∫ ρdΓ ∫ ∂t Γ Γ
∂ρ → ∫ ∂t + div ρ v dΓ = 0 （6） Γ
包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为： 包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：
→
∂ 3）
→
n
→ → 从表面的净流出为： 从表面的净流出为： ρ v⋅ ndσ ∫ σ
→
→
为表面元的速度矢量， v 为表面元的速度矢量， n 为 dσ 向外的法向单 位矢量。 位矢量。
热力学中的双状态系统与系综理论
热力学中的双状态系统与系综理论在物理学中，热力学是研究温度和能量转移的学科。
它主要关注系统和它的环境之间的热力学关系。
热力学中的双状态系统与系综理论是热力学的基础之一。
热力学中的双状态系统指的是具有两个状态的物理系统。
在这两种状态之间，它们的热力学性质有所不同。
最常见的双状态系统是衣架，衣架上可以悬挂衣物，也可以没有衣物。
当衣物悬挂在衣架上时，衣架的能量会发生变化，因此它的热力学性质也会发生变化。
热力学中的双状态系统可以通过系综理论来描述。
系综理论是热力学中的一种理论，用于研究大量处于同一温度下的分子系统。
系综理论主要包括三个概念：微正则系综，正则系综和巨正则系综。
微正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都是固定的。
这种系综是一种封闭的系统，它的能量是恒定的，因为不与外界发生热交换。
微正则系综的特点是各状态的概率是等价的。
正则系综是一种系统，它的体积和粒子数是恒定的，而能量可以发生变化。
正则系综是一种开放的系统，能够与外界交换热量。
由于能量可以变化，因此它们可以在不同的能量状态下存在。
正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的能量和温度，通常是玻尔兹曼分布。
巨正则系综是一种系统，它的能量、体积和粒子数都可以变化。
巨正则系综是一种对数系综，它描述的是粒子数与能量的关系。
巨正则系综的特点是各状态的概率取决于体系的化学势、温度和粒子数。
热力学中的双状态系统可以通过这些系综理论来研究。
对于双状态系统，微正则系综通常用于描述它们在两种状态之间的变化。
而对于更复杂的系统，如分子系统，正则系综和巨正则系综则更为适用。
总之，热力学中的双状态系统与系综理论在研究热力学基本问题和一些物理问题中都有着重要的意义。
通过深入了解这些理论，我们可以更好地理解物理学，同时也可以将它应用于生产和生活中的一些实际问题中。
热力学与统计物理 系综理论
p, q,t d
p,q,t
分布函数
表示概率密度，其意义是在 t 时刻，系
统微观运动状态代表点出现在 p, q 处，
单位体积中的概率。
p, q,t d 1
5
如果系统微观状态的代表点出现在 d 中时，微观量 B
的数值是Bq, p，那么微观量 B在一切可能的微观状态的
最概然分布理论认为宏观物理量是微观物理量在最概然分布下 的数值，而系综理论认为宏观物理量是在给定宏观条件下一切可 能的微观状态上的平均值。
9
等概率原理的经典表述为
p, q 常数
p, q 0
E H p,q E E
H p,q E, H p,q E E
等概率原理的量子表述： 如果用 表示在 E E E 能量范围
TT T
d ln dE dV dN
dk ln kdE kdV kdN
S k ln
1 kT
p kT
kT
15
四、微正则系综理论的简单应用
设理想气体含有N个单原子分子，若只考虑平动能量，
则系统的哈密顿量
3 N
H
pi2 ,试求系统对应的
i 2m
E
并求出其他的热力学量。
解：目的是要求出 E H E E 能量壳层中的微观状
E2 N! 3N !
2
2
E E E
E
18
E
3N 2
V
h3
N
3N 3N 1
2m 2 E 2
N! 3N !
E
V h3
N
3N 3N
2m 2 E 2
N! 3N !
3N 2
E E
系综理论-正则系综
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知 道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落 和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系 综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应 该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综 系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源 可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成 一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得 到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目 为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =
热力学与统计物理第九章系综理论
§微正则系综 （Microcanonical Ensemble）
一. 等概率假设
孤立系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。 由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤立 系是指能量在E～E+∆E之间，且∆E<<E的系统。尽 管∆E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状
(q, p) 是系统的某一微观态出现在Г空间中
(q, p) 处的概率。
说明：(1)推论：具有同一能量和同一粒子数的全 部微观状态都是可以经历的；因为只有它们 是可以经历的，才谈得上是等概率的
(2)微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基 本假设，其正确性由它的推论与实际结果符合而 得到肯定 二.系统的微观态数
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
1.求出微观状态数Ω(N,E,V) 2.求熵S=ln Ω
3.从S(N,E,V) →E(S,N,V)
因此时刻t，系统的运动状态处于dΩ内的概率可
系综
正则
正则
微正则系综在概念上是很重要的，但它只能应用于孤立系统，而我们遇到得最多的是封闭系统或开放系统。
对于一个封闭系统，虽然其能量E并不固定，但其温度T可有确定的值。实现这一点的办法之一是让它与温度 恒定的大热源接触。如果系统的边界是刚性的，其体积V有确定的值。根据封闭系统的定义，其中的粒子数N也有 确定的值。由大量相同的且T，V和N恒定的封闭系统组成的集合称为正则系综（canonical en度的体系，其宏观热力学性质可以将体系对时间求平均得到，也可以对系综求平均得 到。所谓系综是指大数独立、但又全同的系统的集合。
对于单一量子态的系综，所有的系统处于相同的量子态，波函数决定了在这一量子态中系统力学量的统计分 布。这种量子系综称为纯系综。
系综是假想的概念，并不是真实的客观实体。真正的实体是组成系综的一个个系统，这些系统具有完全相同 的力学性质。
每个系统的微观状态可能相同，也可能不同，但是处于平衡状态时，系综的平均值应该是确定的。
研究对象
研究对象
研究气体热运动性质和规律的早期统计理论是气体动理论。统计物理学的研究对象和研究方法与气体动理论 有许多共同之处，为了避免气体动理论研究中的困难，它不是以分子而是以由大量分子组成的整个热力学系统为 统计的个体。系综理论使统计物理成为普遍的微观统计理论。
5．电子在那些可能的能级中的分布符合费米-狄拉克统计。
在绝对零度，所有的能态都是被两个电子占据，直到某一最大能值。像自由电子模型的情形一样，这个最大 能值与晶体内的电子总数有关。含有N个晶胞的晶体每个晶胞中有一个核电荷等于Z的原子，所以共有NZ个电子。 每一能带有N个本征态，所以可由2N个电子来充填。
1．原子核静止于格点处，因此不存在电子与声子之间的相互作用。
系综理论的讨论及运用
课程设计题目：系综理论的讨论及运用学院：电子与信息工程学院专业：物理学师范姓名：学号：指导老师: 时间: 系综理论的讨论及运用姓名：摘要系综是处在相同的给定宏观条件下的大量结构完全相同的系统的集合。
它是统计物理的一个想象中的工具，而不是实际客体。
本文从概念开始讨论系综理论内容和运用。
关键词概念；系综理论；正则分布；关系；运用系综理论的基本观点是，宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于系综平均。
系综的一个基本假设是各态历经假说：只要等待足够长的时间，宏观系统必将经历和宏观约束相应的所有可达微观态。
1 概念系统的一种可能的运动状态，可用相与中的一个相点表示，随着时间的推移，系统的运动状态改变了，相应的相点在相宇中运动，描绘出一条轨迹，由大量系统构成的系综则可表为相宇中大量相点的集合，随着时间的推移，各个相点分别沿各自的轨迹运动，类似于流体的流动。
若系统具有s个自由度，则相宇是以s个广义坐标p （详写为p、p2 ••…ps）和s个广义动量q（详写为q1、q2 ••…qs）为直角坐标构成的2s 维空间。
在相宇内任一点（p，q ）附近单位相体积元内的相点数目D （p , q ,t ）称为密度函数。
D（p,q,t）在整个相宇的积分等于全部相点数，即等于系综所包含的全部系统数N ，与时间t无关。
定义P p,q,t)=D(p,q,t)/N ,称为系综的概率密度函数。
P(p ,q, t) dpdq表示在t时刻出现在(p, q)点附近相体积元dpdq 内的相点数在全部相点数中所占的比值，即表示任一系统在t 时刻其运动状态处于(p，q )附近的相体积元dpdq内的概率。
显然，概率密度函数p( p, q , t)满足归一化条件/p(p,q,t ) dpdq=1 。
统计物理学的认为系统的任意宏观量I (t)是相应微观量L (p , q )在一定宏观条件下对系统一切可能的微观运动状态的统计平均值，即I(t )=几(p , q) p(p , q , t) dpdq。
系综和相空间的关系
系综和相空间的关系
系综和相空间是统计力学中两个重要的概念，它们之间存在着密切的关系。
首先，我们来看系综的概念。
系综是指描述一个宏观系统可能的微观状态的集合。
在统计力学中，我们通常无法精确地描述一个系统的每个微观粒子的状态，因此我们引入了系综的概念。
常见的系综包括微正则系综、正则系综和巨正则系综，它们分别对应着系统的能量、粒子数和体积可以变化和不变的情况。
系综理论通过对系统所有可能的微观状态进行统计，从而得到系统的宏观性质，比如温度、压强等。
而相空间则是描述系统所有可能的微观状态的空间。
在经典力学中，相空间是由系统的广义坐标和广义动量构成的，每个点代表着系统的一个微观状态。
在量子力学中，相空间则是由系统的波函数构成的。
相空间的维度取决于系统的自由度，对于一个由N个粒子组成的系统，其相空间是6N维的（每个粒子有三个坐标和三个动量）。
相空间中的体积元对应着一个微观状态。
系综和相空间之间的关系在于，系综理论通过对相空间中的微
观状态进行统计，得到了系统的宏观性质。
换句话说，系综理论是基于相空间的统计理论。
通过对相空间的探索，我们可以了解系统的微观状态分布，从而推导出宏观性质。
相空间中的每个微观状态都对应着系综中的一个可能状态，而系综中的统计规律则反映了相空间中微观状态的分布情况。
总之，系综和相空间是统计力学中密不可分的两个概念，系综理论是基于对相空间的统计分析而建立起来的，它们共同帮助我们理解和描述复杂系统的性质和行为。
热力学统计物理-统计热力学课件第九章
d
dt t i
[ q i q& i p i p & i]
2020/4/4
7
考虑相空间中一个固定的体积元:
d d q 1Ld qfd p 1Ld pf
体积元边界: qi,qidqi;pi,pidpi i1,2,L, f
t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数：
d
( dt)d
t dtd t
间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
2020/4/4
11
•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
2020/4/4
12
§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子
s (t) 1
s
2020/4/4
16
B(t) s(t)Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 EEE范围内。
B (t)B (q ,p )(q ,p ,t)d
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
US11
N1,V1
US22
N2,V2
比较可得：
1 kT
Skln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互
统计系综理论（精品pdf）
第三章统计系综3.1 引言宏观性质B 应是系统辗转经历各种微观态时所表现的该性质的时间平均值。
∫=τττ0),(1d p r B B i i Gibbs 系综方法：系统性质对时间的平均等价于大量标本系统性质的平均。
这些标本系统的集合称之为系综（ensemble)。
r i (t ), p i (t ) 为质点的坐标和动量i = 1, 2, 3…N (~1024)需知，，6N 个一阶微分方程。
dtdp dt dr ii ,3.2 正则系综一、正则系综定义：若有一个体积为V，粒子数为N的热力学系统，置于一温度为T的大热浴中（保持恒温），为计算这个恒温封闭系统的热力学性质，需设计一个如下图的系综。
T, V, N指定的标本系统将大量（数目为）的体积为V，粒子N数为N，温度为T的标本系统堆积在一起，这些标本系统之间有导热壁隔开，可以彼此传递热量但不许粒子通过，这样的样本系统集合称之为正则系综，系综由绝热壁所包围。
一、正则分布EE n N n ii i ==∑∑(1)(2)设这些标本体系能够取得的能量状态为：E 1,, E 2,, E 3,,…E i …处于各能量状态（即量子态，包括了简并度）的相应体系数目为：n 1 ,n 2, n 3, …n i …设整个系综的总能量为E ，则限制条件为：由于系综中每一个标本系统彼此可以辨别，所以给出系综的一个分布n 1 ,n 2, n 3, …n i …的排列方法数－即系综的微观状态数Ω为：)!!...!/(!21i n n n N =Ω举例说明上式：abcd箱2bcd acd abd abc 箱14321排列序号共4种，即：4!1!3/!4==Ω(3)将a ，b ，c ，d 四个粒子放入两个箱中的方法各种各样，现求出n 1 = 3, n 2= 1这种方法的数目：（3）式可产生各种分布{n i }，当最可几分布时，愈易出现Ωn i * n i（3）式两边首先取对数，并应用Stirling 公式，ln !ln ,ln ln ln i iiN N N N N N n n =−Ω=−∑则(5)则Ω或ln Ω应为极值(4)ln ln i i i i i i in n n n ⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠∑∑∑由式(1)与(2)可知，求最可几分布问题是一个求条件极值问题，按照求条件极值的拉格朗日(Lagrange)未定乘数法将式(1)左端乘以因子－α，式(2)左端乘以因子－β，再与式(5)相加，最后对n i 求导可得：ln 0,1,2i i i i i i n n E i n αβ∂⎛⎞Ω−−==⎜⎟∂⎝⎠∑∑Lln ln 0i i i i i i i i i i i i in n n n n n E n αβ⎛⎞∂⎛⎞⎛⎞−−−=⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠∑∑∑∑∑ln 1ln 10i i i i n n E αβ⎡⎤⎛⎞+−−−−=⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎣⎦∑(6)(7)(8)iE i i i ee N n E n N βαβα−−=∴=−−−0ln ln (10)将式(10)代入式(1)中，可消去α，得：∑−=iE iee βα(11)∑−−=iE E i iiee N n ββ(12)∑−−==iE E i i iiee Nn p ββ(13)(9)∴式(10)变为：∴一个体系取能量状态E i 的几率为：即亦称状态和）(),,(∑−=iE ieN V T Z β(14)∑==iii p E E U (15)N i i iii V E P P p P P ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−===∑(17)三、正则配分函数定义正则配分函数Z 为：下面求β的意义：由前述的力学量的时间平均等于系综平均的假定，热力学中的内能相当于系综的平均能量<E>，即压力对于压力来说，(16)将式(15)微分：i i i i i ii ii i i i i i i N i i idU d E p E dp p dE E E dp p dVV E dp P dV⎛⎞==+⎜⎟⎝⎠∂⎛⎞=+⎜⎟∂⎝⎠=−∑∑∑∑∑∑(18)与(19)对比得：∑=iii dp E S Td (19)(20)(18)dU Td S P dV=−Q把（21）代入式（20）中，得：()Z p E Z E p i i i i ln ln 1ln ln +−=∴−−=ββ(21)()()∑∑+−=+−=ii i i ii iZdp dp p dp Z p S Td ln ln 1ln ln 1ββ(22)将式（13）取对数得：由（23）式可见，β与热力学温度T成反比⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=−=∴=∴=∑∑∑∑i i i iiiii i p p d dp p S Td dp p ln 1ln 11(1iββ），几率和为ΘkT1=β∑−=∴ikTE i eZ /(23)(24)k 为比例常数，即Boltamann 常数3.2正则配分函数与热力学函数的关系()/ln ln /ln ln i E kTi i i iii i i iiS k p p k p eZ p E Uk p Z k k Z kT T−=−=−=+=+∑∑∑∑(26)(27)/ln /−∂⎛⎞===⎜⎟∂⎝⎠∑∑2i E kTi i i iiVZ U E p E eZ kT T 由式（23）得：由式（15）得：,,ln T V T VF Z kT N N μ∂∂⎛⎞⎛⎞==−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠(29)(30)ln F U TS kT Z=−=−ln T TF Z P kT V V ∂∂⎛⎞⎛⎞=−=⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠(28)作业：已知VDW 方程：求范德华型配分函数。
第九章 系综理论
N;V; E E + E
微观状态数
1 = Nr N! N!h
E≤H (q, p)≤E+E
d ∫
= ( N,V, E)
现在通过对复合系统的平衡条件的讨论，来确定 现在通过对复合系统的平衡条件的讨论， 和热力学量的关系， 和热力学量的关系，以及微正则分布的热力学 公式。 公式。
一，只有能量交换的热平衡问题
B(t) = ∫ B(q, p)ρ(q, p, t)d
就是与微观量B相应的宏观物理量。 B(t)就是与微观量B相应的宏观物理量。
八，量子表述
系统状态用量子态 s 表示: 表示: 时刻
s
s =1,2,
s
的概率： t 系统处在状态 s 的概率： ρ (t) 称为分布函数，满足规一化条件： 称为分布函数，满足规一化条件：
达到平衡时： 达到平衡时： 注意：dE 注意： 1
d(ln ) = 0
= dE2; dV = dV2; dN1 = dN2 1
1 ln 2 平衡条件为： 平衡条件为： ln = E1 N1,V1 E2 N2 ,V2 1 ln ln 2 = V1 N1,E1 V2 N2 ,E2
E≤H (q, p)≤E+E
∫ d
p
Σ(E)
(E)
H (q, p)≤E
∫ d
q
Σ(E) E (E) = E
六，[例]微正则分布求单原子分子理想气体的热 力学函数
设单原子理想气体含有N个单个原子分子。 设单原子理想气体含有N个单个原子分子。 其哈密顿量为： 其哈密顿量为： 2 3N
ρΝ (q ,Lq ; p , L p ;t)
1 f 1 f
1 f
相空间体积元： d = dq Ldq 相空间体积元： 满足： 满足：
t9-系综理论
更加重要的是，我们研究的系统，总能量E 并没有确定 的数值，通过其表面分子不可避免和外界发生作用，使得在 能量E 附近有一个狭长的范围，即
E ≤ H (q, p) ≤ E +∆E
对宏观系统，表面分子远小于总分子数，故系统和外界的作 用很弱，故有：
∆E E
<<1
系统和外界微弱作用的影响 系统从初态出发沿着正则方程所确定的轨道运动， 经过一定时间（可能很短）之后，外界的作用使得 系统跃迁到另外一个状态，从而沿着另外一条正则 轨道运动，因此，系统的微观状态发生极其复杂的 变化。 在给定的宏观条件下，我们不能肯定系统在某一时 刻处在或者是不处在某一微观状态。 统计物理学的基本想法是：退一步，试图找到系统 处在某个微观状态的概率。而宏观量是相应微观量 在一切可能的微观状态上的平均值。
dΩ ≡ dqdp
则t 时刻，运动状态在这个体积元内的代表点数：
% % ρ(q, p, t)dΩ ≡ ρ(q1,L, q f ; p1,L, p f ; t)dΩ
t 时刻，系统处于这个体积元内的概率为：
ρ(q, p, t)dΩ =
% ρ(q, p, t) N
dΩ, ρ(q, p, t)称为(概率)分布函数
根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状 态出现的概率都相等，因此，当A1的能量取某一个值时，孤 立系统总的微观状态数取极大值，这意味着相应的E1和E2是 最概然的能量分配。对于宏观系统，最概然的微观状态数实 际上可以当作是总的微观状态数，因此其他能量分配出现的 概率远远小于最概然能量分配出现的概率，由此可以认为最 概然微观状态数对应的E1和E2就是A1和A2达到热平衡时的内 能。
相空间&刘维尔定理 相空间 刘维尔定理
第六章 系综理论
（p', q'）可取任何可能的值，将它们积分消除,得出系统分布：
1( p, q)
(
p,
q;
p'
,
q'
)
dp' dq ' N 2!h N2r
1
1
D(E)E
N2!hN2r
dp' dq '
E H1 H 2 E E H1
大热源在E H1 H2 E E H1之间的微观态数等于
1
N 2!h N 2r
Z
Z
Z
右边
k
BT
2
U T
V
k
BT
2
(k
B
2
)
U
V
U
V
1 Z
E
eE
D(
E
)dE
1 Z
E2eE D(E)dE
1 Z2
Z
EeE D(E)dE
1 Z
E 2eE
D(E)dE
1 Z2
EeE D(E)dE 2
27
讨论：系统能量的相对涨落为
E2
2
E
kBTCV
E
E
如果系统是由N个自由度为r的粒子组成的理想气体，则
小结和习题课
4
§6. 1 Γ 空间与统计系综
μ空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； Γ空间：N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高， 该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态。
系综理论的基本原理：系统的宏观量u是它所对应微 观量的系综平均值。设u u(q1, q2 , qrN ; p1, p2 , prN ), 则它的系综平均写作：
ln
统计物理学 课件PPT-第九章 系综理论
得到 将此式代入 (9.1.5),便得到
如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在 相空间运动,其邻域的代表点密度不随时间改变. 称刘维定理. Liouville’s theorem 的另一表达
对(9.1.9)作变换 t 到 –t, 公式保持不变.刘维定理可 逆.
§9.2 微正则分布 9.2.1 经典理论
从哈密顿正则方程
在孤立系统中,哈密顿量不是时间的显函数, 总能 量:
能量曲面由(9.1.2) 确定. 能量曲面上的一个确定 点与系统的一个微观状态对应.
相空间和体积元可写为 t 时间内这个体积元内的点数由下式决定 有
若隔着在内相时,空刻系间统t 系轨演统道化在,到相一另空个一间确微密定观度的态随态时qiq+间i,dpq变i,i ,在化pi时.+一d间p般i间. 来沿 说,瞬时变化可表达为,
统计物理的假设之一就是等几率原理.
对于一个小的能量 ΔE 在经典描述下
人们设
等概率原理的量子描述
经典统计是量子统计的极限. 在 E 和 E+ ΔE 之间的微观态数
对于含多种粒子的系统, 推广为
§9.3 微正则分布的热力学表达式
9.3.1 微观态数与熵的关系
孤立系统 A(0)
A1 N1, E1, V1
(2) 系综平均值: 即:(9.2.3),量B在系综上的统计平 均值.
(3) ρ可以理解为一个系统在(q,p)处的概率,也是 系综在(q,p)处的微观态的数目,或态密度,表示 微观态的分布.
9.2.2 量子理论中
确定系综分布函数ρ是系综理论的根本问题
9.2.3 在孤立系统中
(1) 微正则系综: 一个孤立系统的相空间密度,因 而也是统计分布函数在与系统的能量相应的 等能面上是恒量.在面外是零.这样的系综为微 正则系综,分布叫微正则分布.
系综理论配分函数理想气体统计理论
p：
p = -(∂F/∂V)T F = -kTlnQ
p = kT(∂lnQ/∂V)T.N
(26)
H：
H = U + pV = kT2(∂lnQ/∂T)N,V+kTV(∂lnQ/∂V)T,N H = kT[(∂lnQ/∂lnT)N,V+(∂lnQ/∂lnV)T,N]
(27)
G：
G = F + pV = -kTlnQ+kTV(∂lnQ/∂V)T.N
系 综 理 论 配分函数 理想气体统计理论
系 综 理 论
• 统计热力学的基本原理是: • 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 • 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 • 宏观量与微观量的关系为: • 热力学量=<微观量> • = PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分)
• 由微观量求取宏观量的基本手段:
比较(5)式与(6)式, 有:
上式说明F与F热之间最多只相差一个常数 , 若能选择适当的参 考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能 级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:
正则系综的配分函数
由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态 能量的函数: Pi=Pi(Ei) (1) 考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相 应能量为 E1 与 E2 ，两微观态出现的几率分别为 P(E1) ， P(E2) 。 因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽 略不计，各个体系可视为相互独立。 设体系Ⅰ量子态能量为E1，体系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时 出现的几率为两者几率的乘积： P1(E1) ·P2(E2) (2) 若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为 E1+E2 ， 由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的函数： P(E1+E2) (3)
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即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
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即得
系综理论
d 0
qi
qi
pi
pi
P.6/55
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
d ：表示代表点密度的流动变化率。
dt 现在要求证：d 0
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
围内，或者说 E E之间。
对宏观系统，表面分子数远小于总 分子数，系统与外界的作用很弱
E 1
E
微弱的相互作用
微观状态的巨大变化
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系综理论
使系统的代表点由满足正则方程的 一条轨道转到另一条轨道运动，这 样的过程不断发生，使系统的微观 状态发生极其复杂的变化。不能确 定每一时刻的微观状态，只能给出 在某一时刻处在各个微观状态的概 率。宏观量是相应微观量在一切可 能的满足给定宏观条件的微观状态 上的平均值。 一、分布函数及微观量的统计平均值
根本问题。
二、平衡状态的孤立系统的系综分 布函数
孤立系统的能量具有确定值，能量 在 E—E E范围内。系统可能的 微观状态是大量的，需要确定系统 在这些微观状态上的概率分布。 等概率原理：
系统的微观状态出现在E—E E
之间相等体积的概率相等，称为等 概率原理，也称为微正则分布。
等概率原理是平衡态统计物理的基 本假设，经典表达式为：
变化。
t t dt
qi , pi qi qidt, pi pidt
q1, , pf ,t q1 q1dt, , p f p f dt,t dt
在后一处的密度是
q1 q1dt, , p f p f dt,t dt
d dt
注意：系综是统计物理中假想的工具， 而不是实际的客体，实际的客体是组 成系综的单元——系统。 系综理论中做了两点假设：
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系综理论
①宏观量是相应微观量的时间平均， 而时间平均等价于系统平均；
②平衡孤立系的一切可达微观态 出现的概率相等。
稳定系综：当系统达到宏观平衡 态时，具有的宏观性质不随时间 变化，任何一个宏观量都不是时 间的函数，则分布函数一定不是 时间的函数，即满足平均条件， 相应的系综是稳定系综。
1、力学描述
设体系有K种粒子，第i种粒子的自
由度为
ri
，粒子数为
N
，这系统的
i
自由度为
f Niri
i
确定系统的运动状态即确定
q1, q2 , , q f , p1, p2 , , p f
系统的运动状态随时间而变，遵从 哈密顿正则方程：
.
qi
H pi
,
.
pi
H qi
i 1, 2, , f
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P.11/55
二、平衡状态的孤立系统的系综分 布函数
共2f个变量为直角坐标构成一个2f维 空间。 ①相空间是人为想象的一个2f维超 越空间。相空间的一个代表点代表 了系统的一个微观态，而不代表一 个系统。系统微观态随时间的变化， 表示为代表点的运动轨迹。
②任何系统总可以建立一与其对应 的相空间来描述其运动状态，只有 力学性质完全相同的系统才能在同 一相空间描述其运动状态。
d范围的概率为 q, p,td。
Bt Bq, p q, p,td
上式为微观量B在统计系综上的平 均值，称为系综平均值。
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系综理论
在量子理论中，系统的微观状态称 为量子状态。在给定的宏观条件之 下，系统可能的微观状态是大量的。
用指标s＝1，2，……标志系统的
各个可能的微观状态，用 s t 表
示在时刻t系统处在状态s的概率。
s 称t 为分布函数，满足规一化条件：
s t 1
s
Bs 表示微观量B在量子状态s上的
数值，微观量B在一切可能的微观 状态上的平均值为
Bt s t Bs
s
Bt就是与微观量 Bq, p相应的
根据不同的宏观条件，将稳定系综 分为三种： 微正则系综：由孤立系统组成的， N、E、V不变； 正则系综：由恒温封闭系综组成 的，N、V、T不变，设想与大热 源接触；
巨正则系综：由开放系统组成的，
V、T、 不变 ，设想与热源粒子
源接触。
P.2/55
§9.1相空间 刘维尔定理
一、系统微观运动状态的经典描述
宏观物理量。
P.10/55
在量子理论中，系统的微观状态称 为量子状态。在给定的宏观条件之 下，系统可能的微观状态是大量的。
用指标s＝1，2，……标志系统的
各个可能的微观状态，用 s t 表
示在时刻t系统处在状态s的概率。
s 称t 为分布函数，满足规一化条件：
s t 1
s
Bs 表示微观量B在量子状态s上的
其中H是系统的哈密顿量。对于孤立 系统，哈密顿量就是它的能量。
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2、几何描述
系综理论
相空间或 空间：
q1, q2 , , q f , p1, p2 , , p f
共2f个变量为直角坐标构成一个2f维 空间。
ห้องสมุดไป่ตู้
①相空间是人为想象的一个2f维超 越空间。相空间的一个代表点代表 了系统的一个微观态，而不代表一 个系统。系统微观态随时间的变化， 表示为代表点的运动轨迹。
dt
其中
P.5/55
N是所设想的系统的总数，是不随 时间改变的常量。
刘维尔定理要研究 的时间变化。 现在考虑代表点密度 随时间t的
变化。
t t dt
qi , pi qi qidt, pi pidt
q1, , pf ,t q1 q1dt, , p f p f dt,t dt
P.4/55
二、刘维尔定理
设想大量结构完全相同的系统，各 自从其初态出发独立地沿着正则方 程所规定的轨道运动。这些系统的 运动状态的代表点将在相空间中形 成一个分布。相空间中的一个体积 元：
d dq1 dq f dp1 dp f
在时刻t，运动状态在 d内的代表 点数：
q1, , qf ; p1, , pf ;t d
③对于孤立系统的能量E不随时间 改变：
H q1, , qs; p1, , ps E const
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系综理论
上式确定相空间中的一个曲面，称 为能量曲面。孤立系统运动状态的 代表点一定位于能量曲面之上。
H
④H在均一为般单物值理函问数题，可中见，相H以空及间中pi代和
qi
Bt 就是与微观量 Bq, p 相应的
宏观物理量。
设想有大量结构完全相同的系统， 处在相同的给定的宏观条件之下。 我们把这大量系统的集合称为统计 系综，简称系综。 在统计系综所包括以的大量系统中， 在时刻t，运动状态在d 范围内的
系统数将与 q, p,t 成正比。
如果在时刻t，从统计系综中任意选 取一个系统，这个系统的状态处在
的数值为Bq, p 。微观量B在一切
可能的微观状态上的平均值为
2019/12/25
系综理论
Bt Bq, p q, p,td
Bt 就是与微观量 Bq, p 相应的
宏观物理量。
设想有大量结构完全相同的系统， 处在相同的给定的宏观条件之下。 我们把这大量系统的集合称为统计 系综，简称系综。 在统计系综所包括的大量系统中， 在时刻t，运动状态在d 范围内的
dt
刘维尔定理：如果随着一个代表点 沿正则方程所确定的轨道在相空间 中运动，其邻域的代表点密度是不 随时间改变的常数。
P.7/55
§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条 件下的宏观性质。 孤立系统的宏观条件： 系统具有确定的粒子数N，体积V和 能量E。 实际上系统通过其表面分子不可避 免地与外界发生作用，使孤立系统 的能量是在E附近的一个狭窄的范
d dq1 dq f dp1 dp f
表示相空间的一个体积元。在时刻t 系统的微观状态处在 d内的概率可 以表为
q, p,td q, p,t 称为分布函数，满足归一
化条件
q, p,t d 1
表示微观状态处在相空间各区域的概 率总和为1。
当微观状态处在 d范围时，微观量B
称为代表点密度——也叫分布函数
意义：在时刻t，系统状态的代表点出
现在相空间中相点 q, p处单位相体积