高级氧化技术(AOP
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Fenton类氧化技术具有以下优点:
反应启动快，反应条件温和
设备简单，能耗小，节约运行费用 试剂氧化性强，同时也是良好的絮凝剂 运行过程稳定可靠，且不需要特别的维
护，操作也很简单
在处理有毒有害难生物降解有机废水中 极具应用潜力,该法实际应用的主要问 题是处理费用高, 只适于低浓度、少量 废水的处理,将其作为难降解有机废水 的预处理或深度处理方法, 再与其他处 理方法如生物法、混凝法等联用, 则可 以更好地降低废水处理成本、提高处理 效率, 可拓宽该技术的应用范围。
应用实例
黄君礼等用 UV / Fe(C2 O4 ) 3
3
/ H 2 O2法处理苯
胺类化合物, UV灯下反应10min,对苯胺 的去除率可达99%以上。 周珊等以活性炭纤维为阴极, 铁为阳极, 采用电Fenton法处理含4-氯酚的废水, 在4-氯酚质量浓度为50mg/L, pH为4.5, 电流密度为 15.38 A / m 2条件下,4-氯酚去 除率达到85.70%。
超临界水氧化是用超临界水作为介质来氧化分解有 机物。
3.化学氧化
化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中 的难降解有机物和无机物转化为微毒或 无毒的物质，或者转化为容易与水分离 的形态，从而达到处理的目的。 水处理中常用的化学氧化剂有
O3 , ClOபைடு நூலகம் , H 2O2 , NaClO2 , KMnO4 , Cl2
酚类、醛类、芳胺和某些有机硫化物 醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃 化合物、硝基取代的芳烃化合物、不 饱和烃类、碳水化合物 饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物
目前化学氧化法仅用于饮用水处理、 特种工业用水处理、有毒工业废水处 理和以回用为目的的废水深度处理等
有限场合。
臭氧氧化
单纯臭氧化方式处理废水的主要问题是 臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含 量低等缺陷。 近年来围绕提高臭氧处理效率的研究广 泛展开,其中, 3 / UV 和O3 / H 2O2组合方式证 O 明最为有效。
H 2 O2 HO2 H
pK a 11.6
O3 HO2 OH O2 O2
O3 O2 O3 O2
O3 H 2 O OH HO O2
应用实例
Aieta利用O3 / H 2 O2 成功地去除了水中臭氧无法降解 的三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE） Duguet等研究发现在H 2 O2 / O3 0.4 的条件下，TCE 和PCE的去除率分别达98%和86%，并且此时臭氧 的投加量仅为5.0mg/L 吕锡武用此氧化体系处理自来水表明，自来水中 160多种有机物经2h处理后去除率可达65%，致突 变试验由阳性转为阴性。
臭氧-紫外线 O3 / UV
臭氧与紫外线之间的协同作用机理， 分为两个阶段： 第一阶段：
O3 O O2
hv
O H 2 O H 2 O2
H 2 O2 hv 2 OH
第二阶段：
DuO3H2O2 HO2
hv HO2-
RH
RHO2 O2
O2-
O3HO3
hv
RH
众多研究表明, 生物难于处理的污染物 通常具有相应的化学稳定性, 难以被常 见氧化剂完全矿化, 这就要求所采用的 化学氧化剂必须具有足够的氧化能力以 彻底破坏有机物, 这一趋势促使了以产 生氢氧自由基为主要特点的高级氧化技 术的迅速发展。 常见氧化剂的标准电极电位见表1。
表1 常见氧化剂的标准电极电位
表2 臭氧和·OH与有机物的反应速率常数
有机物
苯 氯苯 四氯乙烯 草酸 乙酸
反应速率常数（M-1•s-1） OH O3 2 7.8×109 0.75 4×109 <0.1 1.7×109 <4×10-2 1.4×106 <3×10-5 1.6×107
高级氧化技术的特点：
反应过程中产生大量氢氧自由基 反应速度快 适用范围广,反应条件温和 可诱发链反应 可与其他处理技术连用 操作简单, 易于设备化管理
查明并确证催化剂表面和本体溶液中的氧化 中间体，并考察相应工艺参数对反应的影响 从实际应用角度而言，需要对催化剂的使用 寿命、反应器的设计等作一定的考察。
臭氧氧化结论
目前应用臭氧高级氧化技术还有两个 关键问题需要解决:
臭氧能耗较高，产率较低。 提高臭氧在水中的溶解度。
芬顿试剂法
Fenton试剂于1984年由H.J.Fenton发现 并应用于苹果酸的氧化, 其实质是二价 铁离子( Fe 2 )和双氧水之间的链式反应 催化生成·OH自由基, 基本作用原理如
的二氯酚和三氯酚, 去除效果显著。 H 2 O2 Fe 2 +曝气系 日本学者报道了采用 统对甘醇废水进行预处理, 然后接活 性污泥可除去废水中99%以上的COD。 Topuduri等采用紫外光和氧化相结合 方式处理污染的地下水, 结果证明99% 以上的有机化合物能被破坏直至矿化。
结论
中被进一步氧化。
催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与
臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属 和 OH可以直接氧化有机物。
催化剂的作用仅仅是催化臭氧分解，产生活 性更高的氧化剂（如· OH自由基等），从而
提高臭氧的处理效率。
目前研究热点
筛选出高效而实用的催化剂及相关的制备技 术；
揭示臭氧与还原性金属催化剂的作用机理， 以指导催化剂的研制；
氧化剂 氟气 羟基自由基 原子氧 臭氧 双氧水 氧气
氧化电位(V)/(氢标) 3.06 2.80 2.42 2.07 0.87 0.40
高级氧化技术是指在水处理过程中可产生 羟基自由基(·OH),使水体中的大分子难降 解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成为CO2和 H 2 O ,接近完全矿 化。 它是最有前景的处理低浓度难降解有机物 的方法。 常见有机污染物与 O3和·OH的反应速率常 数比较如表2。
降低了的用量,保持较高的利用率。
紫外光和对催化分解存在协同效应。
此体系可使有机物矿化程度更充分。 有机物在紫外光作用下可部分降解。
电Fenton法
实质是把用电化学法产生的Fe 2与 H 2O2 作为Fenton试剂的持续来源。在酸性溶 液中, 在电极上通直流电时, 首先O2 在 H 阴极通过还原反应产生H 2O2 , 2O2与溶液 3 3 2 中的 Fe 生成·OH和 Fe ,Fe 可以在阴 2 极上被还原再生成 Fe ;另外,以Fe作为 阳极,Fe 2 可以直接由阳极氧化溶解产生。
类芬顿试剂法
光Fenton法
电Fenton法
光Fenton法 增加紫外光照射能有效的提高Fenton试剂 氧化降解污染物的能力。反应机理如下:
Fe H 2 O hv Fe H OH
H 2 O2 hv 2 OH
3 2
RH hv 降解产物
光Fenton 与经典Fenton 法相比, 具 有如下优点:
金属催化臭氧化技术
同相催化（金属离子）
异相催化（各类金属化合物）
同相金属催化臭氧化
Davinson和Hewes 研究发现，在臭氧水处理 2 Mn 2 、 2 或 Co 2 Ni 体系中，加入一定量的 Fe 、 的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显 的提高
Abdo等在用臭氧处理染料废水时发现，当加 入一定量 CuSO4、 AgNO3后，出水的脱色率和 3 COD去除率都得到明显的改善
OH
HRH
图1 光催化臭氧化的机理模型
O3 / UV 影响因素
⑴温度 ⑵初始pH值 ⑶·OH自由基清除剂的影响
OH CO3
2
OH CO3
OH HCO3 H 2 O CO3
⑷其他因素
应用实例
Peyton等利用此法成功地降解了性质极其稳 定的四氯乙烯。
Jun一ichiro Hayashi等的研究表明，使用
O3 / UV 体系对有机物的降解能力比单独使用
的氧化能力增强了10倍
跟UV / H 2O2 体系相比， 3 / UV 的氧化效 O 果更为理想，这可能与O3和 H 2 O2
的光吸收系数有关。如 H 2 O2 在254nm
的光照下吸收系数为 18.6m 1 cm 1 而 O3
在废水调至碱性并有存在时, 还会发生
下列反应：
Fe 2 1 / 2O2 H 2 O OH Fe(OH ) 3
2Fe3 3H 2 O2 2H 2 O 2H 2 FeO4 6H
2 H 2 FeO4 3H 2 O2 2 Fe(OH ) 3 2 H 2 O 3O2
TiO2 / O3 氧化体系比较适宜用于亲水性有机物
的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单 独臭氧化相比，并没有得到提高
Legube等在大量实验的基础之上，提出
了金属催化臭氧化的两种可能基理。
有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定 亲核性的表面螯合物，然后臭氧（或OH） 与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在 表面进一步被氧化，也可能脱附到本体溶液
Ma和Graham利用 MnO2催化臭氧化阿特拉津 时证明，由于产生高活性的中间体，阿特拉 津的氧化率得到很大的提高
Naydenov等用 MnO2催化臭氧化完全降解了苯， 并认为 催化臭氧分解产生表面原子氧是 MnO2 使苯完全降解的根本原因 Pines等利用 TiO2 / O3降解有机物研究表明：
高级氧化技术（AOP）
引言 主要高级氧化技术 化学氧化
市政08级 杨敏
1．引言
随着工业的高速发展, 进入水体的化学合成 有机物的数量，种类急剧增加, 造成水资源 的严重污染, 已经威胁到了人类的生存与发 展。处理有机废水最经济的是生物处理方法, 然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合 物, 往往不能采用生物降解的方法去处理,而 不得不考虑用其他方法了。
2
2
Mn( AO ) n Mn
AO (n 1) AO
2
AO O3 H 2CO2 O2 HO
HO AO
2
....
异相金属催化臭氧化
1989年，Al-Hayek等利用 Fe2 O3 / Al2 O3 催化臭 氧化酚类物质发现，跟单独用臭氧处理相比， TOC的去除率大大提高
1 可达3600m 1 cm 。
臭氧-双氧水 O3 / H 2 O2
O3 / H 2 O2系统是一种有效降解废水中
污染物的高级氧化过程,不产生二次 污染, 可直接将污染物氧化为 CO2 和 H 2O 。
污染物在O3 / H 2 O2 氧化过程中的降解速 率比单一氧化过程快2～200倍。
反应过程：
芬顿及类芬顿法在水处理中的应用
1964年加拿大学者H.R.Eisenhauer首次
使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基 苯废水获得成功。
1968年,D.F.Bishop研究了Fenton试剂氧
化去除城市污水中难降解有机物，结果 证明大部分有机物可完全被矿化。
Barbeni等采用芬顿试剂氧化水溶液中
2.主要的高级氧化技术
目前, 主要的几种高级氧化方式有化学
氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、光催
化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、
超临界水氧化、超声波技术等。
电化学氧化主要是电极电催化作用而产生羟基自由 基。 光催化氧化是利用半导体作为光催化剂而产生羟基 自由基。 湿式空气氧化是在高温高压下利用空气中的氧或其 他氧化剂氧化水中高分子有机物。
下:
Fe 2 H 2 O2 Fe3 OH OH
Fe3 H 2O2 Fe2 HO2 H
HO2 H 2 O2 O2 H 2 O OH
RH OH R H 2 O
R Fe
3
R Fe
2
R O2 ROO CO2 H 2 O
Andreozzi等在酸性条件下降解乙二酸 时发现，加入一定量的 Mn 2 ,有利于提 高乙二酸的去除率，并且提出了Mn 2 催 化臭氧化降解乙二酸的机理：
Mn
Mn
2
O3 2 H Mn
Mn
2
4
O2 H 2 O
4
2Mn
3
Mn nAO
2
3
2
Mn( AO2 ) n
反应启动快，反应条件温和
设备简单，能耗小，节约运行费用 试剂氧化性强，同时也是良好的絮凝剂 运行过程稳定可靠，且不需要特别的维
护，操作也很简单
在处理有毒有害难生物降解有机废水中 极具应用潜力,该法实际应用的主要问 题是处理费用高, 只适于低浓度、少量 废水的处理,将其作为难降解有机废水 的预处理或深度处理方法, 再与其他处 理方法如生物法、混凝法等联用, 则可 以更好地降低废水处理成本、提高处理 效率, 可拓宽该技术的应用范围。
应用实例
黄君礼等用 UV / Fe(C2 O4 ) 3
3
/ H 2 O2法处理苯
胺类化合物, UV灯下反应10min,对苯胺 的去除率可达99%以上。 周珊等以活性炭纤维为阴极, 铁为阳极, 采用电Fenton法处理含4-氯酚的废水, 在4-氯酚质量浓度为50mg/L, pH为4.5, 电流密度为 15.38 A / m 2条件下,4-氯酚去 除率达到85.70%。
超临界水氧化是用超临界水作为介质来氧化分解有 机物。
3.化学氧化
化学氧化是使用化学强氧化剂将废水中 的难降解有机物和无机物转化为微毒或 无毒的物质，或者转化为容易与水分离 的形态，从而达到处理的目的。 水处理中常用的化学氧化剂有
O3 , ClOபைடு நூலகம் , H 2O2 , NaClO2 , KMnO4 , Cl2
酚类、醛类、芳胺和某些有机硫化物 醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃 化合物、硝基取代的芳烃化合物、不 饱和烃类、碳水化合物 饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物
目前化学氧化法仅用于饮用水处理、 特种工业用水处理、有毒工业废水处 理和以回用为目的的废水深度处理等
有限场合。
臭氧氧化
单纯臭氧化方式处理废水的主要问题是 臭氧利用率低、氧化能力不足及臭氧含 量低等缺陷。 近年来围绕提高臭氧处理效率的研究广 泛展开,其中, 3 / UV 和O3 / H 2O2组合方式证 O 明最为有效。
H 2 O2 HO2 H
pK a 11.6
O3 HO2 OH O2 O2
O3 O2 O3 O2
O3 H 2 O OH HO O2
应用实例
Aieta利用O3 / H 2 O2 成功地去除了水中臭氧无法降解 的三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE） Duguet等研究发现在H 2 O2 / O3 0.4 的条件下，TCE 和PCE的去除率分别达98%和86%，并且此时臭氧 的投加量仅为5.0mg/L 吕锡武用此氧化体系处理自来水表明，自来水中 160多种有机物经2h处理后去除率可达65%，致突 变试验由阳性转为阴性。
臭氧-紫外线 O3 / UV
臭氧与紫外线之间的协同作用机理， 分为两个阶段： 第一阶段：
O3 O O2
hv
O H 2 O H 2 O2
H 2 O2 hv 2 OH
第二阶段：
DuO3H2O2 HO2
hv HO2-
RH
RHO2 O2
O2-
O3HO3
hv
RH
众多研究表明, 生物难于处理的污染物 通常具有相应的化学稳定性, 难以被常 见氧化剂完全矿化, 这就要求所采用的 化学氧化剂必须具有足够的氧化能力以 彻底破坏有机物, 这一趋势促使了以产 生氢氧自由基为主要特点的高级氧化技 术的迅速发展。 常见氧化剂的标准电极电位见表1。
表1 常见氧化剂的标准电极电位
表2 臭氧和·OH与有机物的反应速率常数
有机物
苯 氯苯 四氯乙烯 草酸 乙酸
反应速率常数（M-1•s-1） OH O3 2 7.8×109 0.75 4×109 <0.1 1.7×109 <4×10-2 1.4×106 <3×10-5 1.6×107
高级氧化技术的特点：
反应过程中产生大量氢氧自由基 反应速度快 适用范围广,反应条件温和 可诱发链反应 可与其他处理技术连用 操作简单, 易于设备化管理
查明并确证催化剂表面和本体溶液中的氧化 中间体，并考察相应工艺参数对反应的影响 从实际应用角度而言，需要对催化剂的使用 寿命、反应器的设计等作一定的考察。
臭氧氧化结论
目前应用臭氧高级氧化技术还有两个 关键问题需要解决:
臭氧能耗较高，产率较低。 提高臭氧在水中的溶解度。
芬顿试剂法
Fenton试剂于1984年由H.J.Fenton发现 并应用于苹果酸的氧化, 其实质是二价 铁离子( Fe 2 )和双氧水之间的链式反应 催化生成·OH自由基, 基本作用原理如
的二氯酚和三氯酚, 去除效果显著。 H 2 O2 Fe 2 +曝气系 日本学者报道了采用 统对甘醇废水进行预处理, 然后接活 性污泥可除去废水中99%以上的COD。 Topuduri等采用紫外光和氧化相结合 方式处理污染的地下水, 结果证明99% 以上的有机化合物能被破坏直至矿化。
结论
中被进一步氧化。
催化剂不但可以吸附有机物，而且还直接与
臭氧发生氧化还原反应，产生的氧化态金属 和 OH可以直接氧化有机物。
催化剂的作用仅仅是催化臭氧分解，产生活 性更高的氧化剂（如· OH自由基等），从而
提高臭氧的处理效率。
目前研究热点
筛选出高效而实用的催化剂及相关的制备技 术；
揭示臭氧与还原性金属催化剂的作用机理， 以指导催化剂的研制；
氧化剂 氟气 羟基自由基 原子氧 臭氧 双氧水 氧气
氧化电位(V)/(氢标) 3.06 2.80 2.42 2.07 0.87 0.40
高级氧化技术是指在水处理过程中可产生 羟基自由基(·OH),使水体中的大分子难降 解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成为CO2和 H 2 O ,接近完全矿 化。 它是最有前景的处理低浓度难降解有机物 的方法。 常见有机污染物与 O3和·OH的反应速率常 数比较如表2。
降低了的用量,保持较高的利用率。
紫外光和对催化分解存在协同效应。
此体系可使有机物矿化程度更充分。 有机物在紫外光作用下可部分降解。
电Fenton法
实质是把用电化学法产生的Fe 2与 H 2O2 作为Fenton试剂的持续来源。在酸性溶 液中, 在电极上通直流电时, 首先O2 在 H 阴极通过还原反应产生H 2O2 , 2O2与溶液 3 3 2 中的 Fe 生成·OH和 Fe ,Fe 可以在阴 2 极上被还原再生成 Fe ;另外,以Fe作为 阳极,Fe 2 可以直接由阳极氧化溶解产生。
类芬顿试剂法
光Fenton法
电Fenton法
光Fenton法 增加紫外光照射能有效的提高Fenton试剂 氧化降解污染物的能力。反应机理如下:
Fe H 2 O hv Fe H OH
H 2 O2 hv 2 OH
3 2
RH hv 降解产物
光Fenton 与经典Fenton 法相比, 具 有如下优点:
金属催化臭氧化技术
同相催化（金属离子）
异相催化（各类金属化合物）
同相金属催化臭氧化
Davinson和Hewes 研究发现，在臭氧水处理 2 Mn 2 、 2 或 Co 2 Ni 体系中，加入一定量的 Fe 、 的硫酸盐后，废水的TOC去除率得到了明显 的提高
Abdo等在用臭氧处理染料废水时发现，当加 入一定量 CuSO4、 AgNO3后，出水的脱色率和 3 COD去除率都得到明显的改善
OH
HRH
图1 光催化臭氧化的机理模型
O3 / UV 影响因素
⑴温度 ⑵初始pH值 ⑶·OH自由基清除剂的影响
OH CO3
2
OH CO3
OH HCO3 H 2 O CO3
⑷其他因素
应用实例
Peyton等利用此法成功地降解了性质极其稳 定的四氯乙烯。
Jun一ichiro Hayashi等的研究表明，使用
O3 / UV 体系对有机物的降解能力比单独使用
的氧化能力增强了10倍
跟UV / H 2O2 体系相比， 3 / UV 的氧化效 O 果更为理想，这可能与O3和 H 2 O2
的光吸收系数有关。如 H 2 O2 在254nm
的光照下吸收系数为 18.6m 1 cm 1 而 O3
在废水调至碱性并有存在时, 还会发生
下列反应：
Fe 2 1 / 2O2 H 2 O OH Fe(OH ) 3
2Fe3 3H 2 O2 2H 2 O 2H 2 FeO4 6H
2 H 2 FeO4 3H 2 O2 2 Fe(OH ) 3 2 H 2 O 3O2
TiO2 / O3 氧化体系比较适宜用于亲水性有机物
的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单 独臭氧化相比，并没有得到提高
Legube等在大量实验的基础之上，提出
了金属催化臭氧化的两种可能基理。
有机物被吸附在催化剂表面，形成具有一定 亲核性的表面螯合物，然后臭氧（或OH） 与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在 表面进一步被氧化，也可能脱附到本体溶液
Ma和Graham利用 MnO2催化臭氧化阿特拉津 时证明，由于产生高活性的中间体，阿特拉 津的氧化率得到很大的提高
Naydenov等用 MnO2催化臭氧化完全降解了苯， 并认为 催化臭氧分解产生表面原子氧是 MnO2 使苯完全降解的根本原因 Pines等利用 TiO2 / O3降解有机物研究表明：
高级氧化技术（AOP）
引言 主要高级氧化技术 化学氧化
市政08级 杨敏
1．引言
随着工业的高速发展, 进入水体的化学合成 有机物的数量，种类急剧增加, 造成水资源 的严重污染, 已经威胁到了人类的生存与发 展。处理有机废水最经济的是生物处理方法, 然而对于那些有毒且难生物降解的有机化合 物, 往往不能采用生物降解的方法去处理,而 不得不考虑用其他方法了。
2
2
Mn( AO ) n Mn
AO (n 1) AO
2
AO O3 H 2CO2 O2 HO
HO AO
2
....
异相金属催化臭氧化
1989年，Al-Hayek等利用 Fe2 O3 / Al2 O3 催化臭 氧化酚类物质发现，跟单独用臭氧处理相比， TOC的去除率大大提高
1 可达3600m 1 cm 。
臭氧-双氧水 O3 / H 2 O2
O3 / H 2 O2系统是一种有效降解废水中
污染物的高级氧化过程,不产生二次 污染, 可直接将污染物氧化为 CO2 和 H 2O 。
污染物在O3 / H 2 O2 氧化过程中的降解速 率比单一氧化过程快2～200倍。
反应过程：
芬顿及类芬顿法在水处理中的应用
1964年加拿大学者H.R.Eisenhauer首次
使用Fenton试剂处理了苯酚废水和烷基 苯废水获得成功。
1968年,D.F.Bishop研究了Fenton试剂氧
化去除城市污水中难降解有机物，结果 证明大部分有机物可完全被矿化。
Barbeni等采用芬顿试剂氧化水溶液中
2.主要的高级氧化技术
目前, 主要的几种高级氧化方式有化学
氧化、Fenton 氧化、电化学氧化、光催
化氧化、光助电催化、湿式空气氧化、
超临界水氧化、超声波技术等。
电化学氧化主要是电极电催化作用而产生羟基自由 基。 光催化氧化是利用半导体作为光催化剂而产生羟基 自由基。 湿式空气氧化是在高温高压下利用空气中的氧或其 他氧化剂氧化水中高分子有机物。
下:
Fe 2 H 2 O2 Fe3 OH OH
Fe3 H 2O2 Fe2 HO2 H
HO2 H 2 O2 O2 H 2 O OH
RH OH R H 2 O
R Fe
3
R Fe
2
R O2 ROO CO2 H 2 O
Andreozzi等在酸性条件下降解乙二酸 时发现，加入一定量的 Mn 2 ,有利于提 高乙二酸的去除率，并且提出了Mn 2 催 化臭氧化降解乙二酸的机理：
Mn
Mn
2
O3 2 H Mn
Mn
2
4
O2 H 2 O
4
2Mn
3
Mn nAO
2
3
2
Mn( AO2 ) n