烯烃的加成反应
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C CH CH2 H3C H
1,2-氢迁移 3/10/2020
H3C C CH CH3
H3C H
H3C C CH2 CH2
H3C H
H3C C CH2 CH3
H3C 1,2-H shift
H3C Cl C CH2 CH3
H3C
1,2-烷基迁移
H Cl H3C
C CH CH2 H3C CH3
H3C C CH CH3
CH3
Br H H BrCH3
CH3
没有发现内消旋体 。
CH3 H S Br Br S H
CH3 I
CH3 Br R H
H R Br CH3 II
racemate >99%
反应有立体选择性，溴是反式加成的。
3/10/2020
烯烃亲电加成反应历程
一、形成一个相对稳定的环状中间体——溴鎓离子
CC
+ Br
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
H3C C H3C
CH2
50%H2SO4 25℃
3/10/2020
5. 与卤素水溶液反应
烯烃与卤素水溶液（HOBr、HOCl）进行加成反，
生成β-卤代醇，均为反式加成产物。
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
H3C
H3C
C CH3 OSO3H
H2O
3/10/2020
H3C
H3C
C CH3 OH
4. 与水加成
烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂
的存在下可发生加成，反应产物也是醇。
CH2=CH2
H3PO4 硅藻土 280～300℃ 7～8MPa
CH3CH2OH
这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。
-Br Br
Br C
Br C
碳正离子 carbocation
二、溴鎓离子开环，得到加成产物
Br CC
溴鎓离子 bromonium
Br CC
来自百度文库
3/10/2020
Br
Br Br
溴鎓离子存在的证据
3/10/2020
2. 与卤化氢加成
C C + HX
CC
HX
不同卤化氢在反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl
F3C CH=CH2
+ +H
3/10/2020
(a)
H+
-
Nu
H Nu
F3C CH CH2
F3C CH CH2
(Ⅰ)
(Ⅲ)
(b)
+H
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
3/10/2020
思考题
双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂 加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实 验表明(Ⅲ)为反应的主产物，而不是(Ⅳ)，与马氏规则是 矛盾的，这是为什么？
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
3/10/2020
1. 与卤素的加成
➢通式
+ X2
XX
不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反 应活性次序为：F2 >Cl2 >Br2 >I2。
Alkenes Relative reactivity
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 >CH2=CHBr
H3C CH3
H3C C CH2 CH2
H3C CH3
3/10/2020
H3C
CH3
C CH CH3
H3C
1,2-R shift
H3C Cl CH3 C CH CH3
H3C
发生碳正离子重排的条件
①必须有碳正离子产生 ②C+离子相邻处有拥挤基因（空间拥挤，斥力大，不稳定） ③重排后形成更稳定的C+离子
（1）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物：
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
（2）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2
3/10/2020
+ HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
14
10.4
2
1
< 0.04
3/10/2020
卤化反应的机理
➢ 实验发现
+ Br2 NaCl
Br
Br +
Br
Cl
反应是分步进行的； 一个溴原子首先加到双键上。
3/10/2020
➢ 卤化反应中的立体化学
Br
H CH3 Br2
H CH3 H CH3
Br
H CH3
H CH3 Br
Br
H CH3
H Br Br HCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
3/10/2020
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 （还原反应） 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
1,2-氢迁移 3/10/2020
H3C C CH CH3
H3C H
H3C C CH2 CH2
H3C H
H3C C CH2 CH3
H3C 1,2-H shift
H3C Cl C CH2 CH3
H3C
1,2-烷基迁移
H Cl H3C
C CH CH2 H3C CH3
H3C C CH CH3
CH3
Br H H BrCH3
CH3
没有发现内消旋体 。
CH3 H S Br Br S H
CH3 I
CH3 Br R H
H R Br CH3 II
racemate >99%
反应有立体选择性，溴是反式加成的。
3/10/2020
烯烃亲电加成反应历程
一、形成一个相对稳定的环状中间体——溴鎓离子
CC
+ Br
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
H3C C H3C
CH2
50%H2SO4 25℃
3/10/2020
5. 与卤素水溶液反应
烯烃与卤素水溶液（HOBr、HOCl）进行加成反，
生成β-卤代醇，均为反式加成产物。
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
H3C
H3C
C CH3 OSO3H
H2O
3/10/2020
H3C
H3C
C CH3 OH
4. 与水加成
烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂
的存在下可发生加成，反应产物也是醇。
CH2=CH2
H3PO4 硅藻土 280～300℃ 7～8MPa
CH3CH2OH
这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。
-Br Br
Br C
Br C
碳正离子 carbocation
二、溴鎓离子开环，得到加成产物
Br CC
溴鎓离子 bromonium
Br CC
来自百度文库
3/10/2020
Br
Br Br
溴鎓离子存在的证据
3/10/2020
2. 与卤化氢加成
C C + HX
CC
HX
不同卤化氢在反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl
F3C CH=CH2
+ +H
3/10/2020
(a)
H+
-
Nu
H Nu
F3C CH CH2
F3C CH CH2
(Ⅰ)
(Ⅲ)
(b)
+H
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
3/10/2020
思考题
双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂 加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实 验表明(Ⅲ)为反应的主产物，而不是(Ⅳ)，与马氏规则是 矛盾的，这是为什么？
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
3/10/2020
1. 与卤素的加成
➢通式
+ X2
XX
不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反 应活性次序为：F2 >Cl2 >Br2 >I2。
Alkenes Relative reactivity
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 >CH2=CHBr
H3C CH3
H3C C CH2 CH2
H3C CH3
3/10/2020
H3C
CH3
C CH CH3
H3C
1,2-R shift
H3C Cl CH3 C CH CH3
H3C
发生碳正离子重排的条件
①必须有碳正离子产生 ②C+离子相邻处有拥挤基因（空间拥挤，斥力大，不稳定） ③重排后形成更稳定的C+离子
（1）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物：
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
（2）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2
3/10/2020
+ HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
14
10.4
2
1
< 0.04
3/10/2020
卤化反应的机理
➢ 实验发现
+ Br2 NaCl
Br
Br +
Br
Cl
反应是分步进行的； 一个溴原子首先加到双键上。
3/10/2020
➢ 卤化反应中的立体化学
Br
H CH3 Br2
H CH3 H CH3
Br
H CH3
H CH3 Br
Br
H CH3
H Br Br HCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
3/10/2020
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 （还原反应） 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。