溅射技术

物质的溅射效应
阴极鞘层电位的建立使到达阴极的Ar+离 子均要经过相应的加速而获得相应的能量 (102 eV 数量级)，即轰击阴极的离子具有 很高的能量，它使阴极物质发生溅射现象 溅射仅是离子轰击物体表面时发生的物理 现象之一，其相对的重要性取决于入射离 子的种类与能量。几十至几十千eV是物质 溅射所对应的离子能量范围
射频电极自偏压 的产生原因
耦合电容C 使电极与电源间不能有实际的电流 流过；电容C 的负端和靶电极被充上负电荷后，使 其不再倾向于接受电子，即它将使靶电极调整到相 应的负电位，使其后它每个周期内吸纳的电子、离 子的数量趋于相抵 靶电极获得的这一负电位,即是靶电极上产生的 自偏压
射频激励下系统的等效电路
薄膜材料制备技术
Thin Film Materials
北京科技大学材料科学学院 唐伟忠
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第三讲
薄膜材料制备的溅射法
电子与离子具有不同速度的一个直接后果是产 生等离子体鞘层以及鞘层电位： 等离子体鞘层：任何处于等离子体中或其附近的 物体的外侧都将伴随有正电荷的积累 鞘层电位：相对于等离子体来讲，任何处于等离 子体中或其附近的物体都将自动地处于一个负电 位
鞘层电位可由电子能量分布为 麦克斯韦分布的假设求出：
Preparation of thin films by sputtering
提


要
气体的放电现象与等离子体
物质的溅射效应和溅射产额 各种各样的溅射技术
物理气相沉积

物理气相沉积（PVD）是利用某种物理过 程 物质的热蒸发或在受到粒子轰击 时物质表面原子的溅射等，实现物质原子 从源物质到薄膜的物质的可控转移
系统可被描述为一个由电容、电阻、二极管组 成的体系；二极管描述了其单向导电的特性，电阻 描述其能量耗散特性
射频电极的电流电压特性与自偏压
电流的波形
电子-离子运动的速度 差异使电极的电流-电 压特性就象一只二极管
负偏压 电压的波形
自偏压产生后，电极维持于一个负电位，以排斥电子 的涌入；电极在正半周内接受的电子与负半周内接受 的离子数相等，使平均电流为零

Ni的溅射产额与入射离子种类和能量之间的关系
最佳溅射能量区间

溅射能量有其 阈值
溅射产额随原子序数的变化趋势
(a) 400eV-Ar+对各种元素的溅射 (b) 45keV的不同离子对Ag的溅射
Ar+的溅射
C的溅射


元素的溅射产额呈现周期性的变化 惰性气体的溅射产额较高；从经济性方面考虑, 多使用 Ar 作为溅射气体
电子、离子质量差别大，导致离子及中性原子处 于低能态，如 300500K


电子是等离子体中主要的能量携带者 电子—— va=(8kTe/m)1/2 9.5105 m/s Ar+离子———— 约5102 m/s
电子、离子具有极不相同的速度：
等离子体中电子碰撞参与的主要微观过程
微观过程
溅射产额随离子入 射角度的变化
（参见溅射产额的欠余弦分布）
物质溅射产额与靶材温度的关系
溅射产额随的温度变化也有对应的阈值
原子溅射方向的欠余弦分布
不同于热蒸发时的余弦分布
溅射粒子能量分布随入射离子能量的变化
平均能量？

溅射粒子的能量
溅射过程中的能量传递使溅射出来的原子 将具有很大的动能，一般分布在5 20eV之 间，其平均能量约为10eV
电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生
大电容,小电流
激励电压
A. Bogaerts et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 609–658
射频极的 电位
自偏压(电容电压降) 在射频激励下，正半周内高速电子将迅速涌入，使电极 电位迅速降低；负半周内慢速离子少量涌入将使电位少 量回升 最终，电极将获得一个负电位，以抑制电子的持续涌入
射频电极上自偏压的大小
两极及其间的等离 子体还可以被看成 是两个串联的电容 ，其中 “靶电极 电容” 因靶面积 小而较小，而 “ 地电极电容” 因 电极面积大而较大 。电容电压降V 与 电极面积A 成反比 ，即：
因此，面积较小的靶电极将拥有较高的自偏压
射频电极电压的变化曲线和自偏压
等离Biblioteka Baidu体电位 地电位

溅射过程中靶物质处于固态，其扩散能力较弱； 溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离在随后 的溅射过程中会实现自动的补偿

如，对成分为80%Ni-20%Fe的合金靶来说， 1keV的Ar+离子溅射产额为：Ni：2.2，Fe：1.3 。但适当的预溅射后，其表面开始富Fe，即仍 能保证沉积出合适成分的合金薄膜
一个问题: 化合物的溅射产额？
溅射法在应用于化合物溅射时，有两个重要的问 题：

许多化合物的导电性较差；如何实现其溅射过 程？ 化合物在溅射过程中，其成分又是如何变化的 ？会不会发生化合物的分解？
关于这两点，我们在稍后一些介绍
薄膜溅射法的分类







直流溅射（即二极溅射） 三极、四极溅射 磁控溅射 射频溅射 偏压溅射 反应溅射 中频孪生靶溅射和脉冲溅射 离子束溅射
在二极溅射的基础上, 增加一个发射电子的热阴 极，即构成了三极溅射装置。它有助于克服上 述两个问题
三极、四极溅射装置的示意图
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第三极
第四极
其优点是: 可独立调节参数，降低气体压力，提高溅射效率
射频溅射方法
上述的直流溅射方法要求靶材具有好的导电性，否 则靶上电荷积累，会造成靶电流过小，靶电压过高 射频溅射是适用于导体、非导体靶材的溅射方法
等离子体—— plasma
放电击穿后，气体即成为具有一定导 电能力的等离子体，它是一种由离子、电 子及中性原子、原子团组成，而宏观上对 外呈现电中性的物质存在形式。 相应于辉光和弧光放电，就有了辉光 放电等离子体和弧光放电等离子体。
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辉光放电等离子体的密度、电子速度与温度
典型辉光放电等离子体的粒子密度 1014/cm3， 即气体中，只有约 10-4 比例的电子和离子 电子质量小，其电场中的加速快，电子的平均动 能Ee 2eV，相当于电子温度Te =Ee/k 23000K
射频溅射法可以被用于物质溅射的原因
射频电源的采用使放电过程摆脱了对靶材导电性的 限制 但：靶物质如何在交变电场的作用下被溅射的呢？ 使射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本 原因是它可在靶上产生自偏压效应，即在射频激励 之下，靶电极会自动地处于一个负电位，它导致离 子受到吸引，对靶电极造成轰击和溅射 电子、离子间巨大的质量（速度）差异是自偏 压得以产生的根本原因；通过电容C 的能量耦合方 式和电极面积差是获得适当幅度自偏压的必要条件
气体放电现象是发生物质溅射过程的基础

气体的直流放电模型
在阴阳两极间，由电动势为E的直流电源提供靶 电压V 和靶电流 I，并以电阻R 作为限流电阻
气体的直流放电模型
A. Bogaerts et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 609–658
在两极之间存在电位差时，气体分子将因电离过程而分 解为电子和离子。离子轰击阴极将引发二次电子发射。阴极 发射出来的电子在获得能量以后将会与等离子体中的分子碰 撞，造成后者的激发和离化，形成新的电子与离子，使放电 过程得以持续进行。
电子与气体分子的弹性碰撞
表达式
XY+eXY+e （使气体分子的动能增加）
电子与气体分子的非弹性碰撞 激发 分解 电离
XY+eXY*+e XY+eX+Y+e XY+e XY++2e （使气体分子的内能增加）
高能量的电子与其他粒子间的相互碰撞是等离子体 从外界获得能量的方式
电子持有的高速度导致产生鞘层电位
二极溅射装 置的示意图 ———
阴极是要溅射的靶材, 阳极即是真空室 Ar 压力 10Pa 电压上千伏
二极溅射时，沉积速率与气压间的关系
沉积的效率 放电电流
低压时等离子体密度低，溅射速率低 高压时气体分子对溅射粒子的散射严重，溅射速率低
二极溅射法的缺点和三极溅射法
二极溅射有两个缺点： 不能独立控制各个工艺参量：电压、电流 及溅射气压 气体压力较高（10Pa左右），溅射速率较 低（0.5m/hr）。这不利于减少杂质污染 及提高溅射效率
气体放电的伏安特性曲线
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放电曲线分为： 汤生放电段（气体分子开始出现电离） 辉光放电段（产生大面积辉光等离子体） 弧光放电段（产生高密度弧光等离子体）
各种气体发生辉光放电的帕邢曲线
d 10cm时，P 10Pa

只有当 Pd 取一定数值时，气体才最容易维持辉光放电
直流时情况
离子电 流脉冲
自偏压 射频极的电位
薄膜溅射沉 积装置的示 意图
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靶材是要溅射的材料，它作为阴极, 相对于真空室内其他部 分处于负电位。阳极可以是接地的，也可以是浮动的
气体的直流放电现象
以适当压力（10-110Pa）的惰性气体（一般均为 Ar）作为放电气体（与PVD的真空蒸发时不同）

在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体 原子将被雪崩式地电离，形成可以独立运动的 Ar+离子和电子。电子加速飞向阳极，而带正电 荷的Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴 极的靶材，并发生靶物质的溅射过程
溅射法与蒸发法一样, 也是一种重要的薄 膜 PVD 制备方法

溅射法制备薄膜的物理过程
利用带电荷的阳离子在电场中加速后具 有一定动能的特点，将离子引向欲被溅 射的物质制成的靶电极（阴极）
入射离子在与靶面原子的碰撞过程中， 通过动量的转移，将后者溅射出来 这些被溅射出来的原子将沿着一定的方 向射向衬底，从而实现物质的PVD沉积
1 kTe m 2 V p ln( ) e 2.3me
等离子体鞘层及相应的电位分布
鞘层

Vp的变化范围不大，约等于电子温度Te的4-6倍，10V
整个直流辉光放电系统中电位的分布
阴极鞘层

两极间的电压降几乎全部集中在阴极鞘层中：因为负电极力图吸 引的是正离子，但后者的质量大，被加速的能力弱，加速较难
Si单晶上Ge沉积量与入射Ge+离子能量间的关系
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物质溅射的微观过程
不同微观过程所导致的溅射效率是不一样的
a) Single knock-on b) Linear cascade c) High energy spike
物质的溅射产额
溅射产额是是衡量溅射过程效率的一个参数： 被溅射出来的物质总原子数 溅射产额 S = ————————————— 入射离子数 靶材溅射过程释放出的各种粒子中，主要是单 个的原子，以及少量的原子团；离子所占的比 例只有1-10% 使物质发生溅射的能量存在一定的阈值E0；每 种物质的溅射阈值与被溅射物质的升华热成比 例。金属的溅射能量阈值多在1040eV之间
这是溅射过程区别于热蒸发过程的显著特 点之一。热蒸发时，原子的平均动能只有 0.1eV
合金的溅射产额
溅射法易于保证所制备的薄膜的化学成分与靶 材的成分相一致，这是它与蒸发法的另一区别 。其原因有二：
与不同元素在平衡蒸气压方面的巨大差异相比， 元素溅射产额间的差别较小，只有0.1-10
？
射频溅射多使用13.56MHz 频率的射频电源
电容耦合式的射频溅射装置
电容C 将射频能量耦合至靶电极，而地电极则包括了衬底和真 空室，即放电系统具有非对称的电极配置： 靶电极面积 地电极面积 “电容耦合”指两电极间形成了一等效电容，将能量耦合至体 系
射频、直流放电过程的差别
与直流时相比，射频放电过程有两个显著的变化： 高频电场已可经其他阻抗形式（电容C）耦合 到靶上，而不必要求靶材是导体。电极在前半 周期内积累的电荷将会在下半周期内得到释放 在射频频率下，惰性较大的离子已跟不上电场 的高速变化，而只能感受到平均的电位分布； 而惰性较小的电子，可以紧跟电场的周期变化 在两极间振荡运动，从电场中获得能量，使气 体分子电离和轰击电极产生二次电子