16 B族元素

端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s). 四个端H和两个B形 成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于 分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键：
B4H10分子结构
Question
氢键和氢桥键有什么不同？
结合力的类型 键能 H 连接的原子
与H相连的原子的对称性
氢键
氢桥
主要是静电作用
3. 硼的卤化物 (1) BX3结构： B：sp2杂化
BF3
BCl3
(2) BX3性质：
BF3 室温下 聚集态 g
BCl3 BBr3
g
l
熔点/℃ -127.1 -107 146
沸点/℃ -99 12.5 91.3
BBr3
BI3 s 49.9 210
酸性：大小顺序 BF3 < BCl3 < BBr3
3s23p1 Al
3个电子，化合 价主要有+3和 +1，易形成共 价化合物。
4s24p1 Ga 2、气态氢化物
的通式：RH3
5s25p1 In 3、最高价氧化
物对应的水化 物通式为
+1
主 要 氧 化 态 稳 定 性 逐 渐 增 大
单质物性
+3
熔非
主
沸金
要
点属
氧
降性
化
低减
态 稳 定 性 逐
单 质 密 度
↓通CO2调碱度
2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3
硼砂
↓ 溶于水，用H2SO4调酸度 4 H3BO3 + Na2SO4
溶解度小
↓脱水
2 H3BO3
B2O3 + 3H2O
↓Mg
B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼)
粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理
2B + 3 X2 === 2 BX3 （BI3 除外）
16.3 铝的单质和化合物 16.3.1 铝的单质
银白色有光泽金属，密度2.7g/cm3, m.p. 930K, b.p. 2740K，具有良好的延展性和导电性。可用来 制造日用器具、合金、电器设备等。
第十六章 硼族元素
无
硼族元素概述
机
硼的单质和化合物
化 学
铝的单质和化合物
电
镓、铟、 铊的单质和化合物
子
惰性电子对效应和斜线关系
教
案
16.1 硼族元素概述
B族元素在周期 表中的位置
Boron Aluminium Gallium Indium Thallium
相似性
递变性
2s22p1 B 1、最外层都有
氮化硼
BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型： (1) 无定型(类似于无定型碳) (2) 六方晶型(类似于石墨) 作润滑剂 (3) 立方晶型(类似于金刚石) 作磨料
结构:
硼 酸 Boracic acid
B：sp2杂化
H O
B
H
O
O
H
性质:
(1) 一元弱酸 (固体酸)
B(OH)3(aq) + 2 H2O(l)==== H3O+(aq) + [B(OH)4]-(aq)
共价键（三中心二电子键）
小（与分子间力相近）
较大（小于正常共价键）
电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B
主要是F、O、N
不对称（除对称氢键外）
对
称
性质
含
硼
●自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) → B2O3(s) + 3 H2O(g) rHm - 2026 kJ mol -1 高能燃料，剧毒
2H 3BO 3 B2O3 3H 2O
性质： B2O3 3Mg 2B 3MgO
B2O3
+H2O (g) -H2O
2HBO2
偏硼酸
+H2O -H2O
B2O3 (晶状)＋ H2O (g) = 2HBO2 B2O3 (无定形)＋3 H2O (l) = 2H3BO3
2H3BO3
(原)硼酸
硼珠试验
乙醚
3 NaBH4 + 4 BF3 → 2 B2H6 + 3 NaBF4
2. 硼的含氧化合物 Boron oxide 三氧化二硼
B2O3 原子晶体：熔点460C
无定形体：软化
B+H2O -H2O
H3BO3
制备： 4B(s) 3O 2 (g) 2B 2O3 (s)
后一种用途基于硼吸收中子的能力.
2. 硼的反应
常温下不活泼，高温下活泼 4B + 3O2 ＝ 2B2O3 2B + 3Cl2 ＝ 2BCl3 与硅相似 2B + N2 ＝ 2BN (均在高温下进行)
和氧化性酸起反应，比硅活泼些 B + 3HNO3(浓) ＝ H3BO3 (or B(OH)3) + 3NO2 ↑ 2B + 3H2SO4(浓) ＝ 2H3BO3 (or B(OH)3) + 3SO2 ↑
硼烷的结构
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。
分子间键联关系:
3c-2e (3 center2 electorn bond)
（氢桥）
HH
H
记作： B B
H
H
H
美国物理化学家
Lipscomb W 关于硼烷和碳硼 烷的研究获 1976年诺贝尔 化学奖
要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。
2 NaH + B2H6 →2 NaBH4
●被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2(g) →2 BCl3(l) + 6 HCl
rHm= -1376 kJ·mol-1
制备：不能由 B 和 H2 直接化合制得：
●质子置换法：2BMn + 6 H+ → B2H6 + 2Mn3+
●氢化法： 2BCl3 + 6 H2 → B2H6 + 6 HCl ●氢负离子置换法：3 LiAlH4 + 4 BF3 乙→醚 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3
弱 、 金 属 性
渐 减
增 大
增 强
小
单质化性 最氢 高化 价物 氧的 化稳 物定 对性 应减 水弱 化 物 的 酸
6s26p1 Tl
H2RO3或 R(OH)3
性 减 弱
硼族(ⅢA)：B, Al, Ga, In, Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物: 成键电子对数<价层轨道数
纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2
BI3
↓钽丝（1000~1300K） 2BI3 2B + 3I2
（>99.95%) ● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼.
(4) 用途：无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机
和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，
和强碱起反应 2B + 2NaOH(浓)+ 2H2O = 2NaBO2 (偏硼酸钠) + 3H2↑
2B + 2NaOH + 3KNO3 = 2NaBO2+ 3KNO2 + H2O (共熔)
16.2.2 硼的化合物
1. 硼的氢化物----硼烷 Borane
分类：BnHn+4 和 BnHn+6
HH
例：B2H6
性质：
(1) 水解呈碱性
[B4O5
(OH)
4
]2
5H
2O
4H
3BO 3
2OH
-
2H
3BO
3
2B(OH)
4
构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ℃ )
(2) 与酸反应制H3BO3
Na 2B4O7 H2SO 4 5H 2O 4H3BO 3 Na 2SO 4 (3) 脱水
风化脱水
Na2B4O7
受热脱水
硼砂玻璃
Na2B4O7 + MnO Mn(BO2)2·2NaBO2 绿色 Na2B4O7 CoO Co(BO2 )3 2NaBO2 (蓝色)
Na2B4O7 NiO Ni(BO 2 )3 2NaBO2 (棕色) 用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：
Na2B4O7 ·10H2O + 2 HCl == 4 H3BO3 + 2 NaCl + 5 H2O
水解：
BX 3 3H 2O H3BO 3 3HX (X Cl, Br, I) BF3 3H 2O H3BO 3 3HF BF3 HF HBF4 [HF BF3] 制备: (1)置换法 B2O3 + 6HF = 2BF3 (g) + 3H2O BF3 (g) + AlCl3 = AlF3 + BCl3 2 B + 6 HCl === 2 BCl3 + 3 H2O B2O3 + 3 Cl2 + 3 C === 2 BCl3 + 3 CO (2) 卤素与 B 直接反应
B(OH)3 + H3PO4 ＝ BPO4 + 3H2O (中和反应)
(2) 与多羟基化合物加合
R
R
R-
H C OH H3BO 3 2 H C OH
HCO OCH
H
C
B OO
C
H H 3H 2O
R'
R'
R
R' R
H C O H HO B OH H O C H
H C O H HO
HOCH
R'
R'
(3) 受热易分解 H3BO 3 -H2O HBO 2 -H2O B2O3 (玻璃态) 硼酸的鉴定反应
浓 H2SO4 存在下 H3BO3 与甲醇或乙醇反应 生成挥发性硼酸酯，硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰 用来鉴定硼酸根的存在. 3 C2H5OH + H3BO3 浓==H=2S=O4 B(OC2H5)3 ↑+ 3 H2O
化 火合 焰物
●水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) →2 H3BO3(s) + 6 H2(g)
呈燃 现烧
r
H
m
- 504.6
kJ mol
-1
水下火箭燃料
绿
●加合反应 B2H6 + CO →2 [H3B←CO]
色
B2H6 + 2 NH3 → [BH2·(NH3)2]+ + [BH4]-
2 LiH + B2H6 → 2 LiBH4
例如：BF3，HBF4 特点：a. 易形成配位化合物HBF4
HF BF3 b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
存在形态：
硼 B：以硼酸盐矿物存在 铝 Al： 以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3) 最为广泛。 镓 Ga：与Zn, Fe, Al, Cr等矿共生 铟 In： 与闪锌矿共生
硼酸三乙酯
点燃时: 硼酸三乙酯燃烧显绿色火焰
硼酸盐 Borate
硼砂是硼的最主要的含氧酸盐, 白色, 玻璃光泽.
硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为 Na2B4O5(OH)4 ·8H2O
Borax
2-
H
OH
2-
O
结构:
OB O
HO B
O
B OH
OBO
HO
B
H
O
O
O
B B
O
O
O
O
B
H
HO
全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的 80 %. 其中一半以上 用于玻璃 、陶瓷和搪瓷工业 ，其他应用领域包括洗涤剂组分 (过硼酸盐 ）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材 质的阻燃剂.
ZnS 铊 Tl： 与闪锌矿共生
Ga, In, Tl 属稀散元素，无单独矿藏 。
16.2 硼的单质和化合物
16.2.1 硼的单质
同素异形体： 无定形硼 晶形硼 棕色粉末 黑灰色 化学活性高 硬度大 熔点，沸点都很高
α-菱形硼(B12)：由B12二十面 体组成的六方晶系，B原子 占据二十面体的12个角顶。 每个二十面体以三中心二电 子的B3键和B-B键连接。
B2O3和许多种金属氧化物在熔融时生成有特征颜色的 硼珠，可用于鉴定。
CoO + B2O3 = Co(BO2)2 深蓝色 Cr2O3的硼珠 绿色 CuO的硼珠 蓝色 MnO的硼珠 紫色 NiO的硼珠 绿色
Fe2O3的硼珠 黄色
873K时，B2O3可与NH3反应制得氮化硼(BN)x，与CaH2
反应生成CaB6。
B4H10
HBBH
乙硼烷 丁硼烷
HH
有CH4，但无BH4 . 最简单的硼烷：B2H6
最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式
是B2H6。
H
如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B H H
B 还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键， 将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能 大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）.
加合一个OH-离子，而不是给出质 子，符合缺电子结构，为典型的路易 士酸。
在H3BO3中加入甘油(丙三醇)，酸性可增强，原因是显 酸性的机理发生了变化:
OH HO—B +
OH
HO—CH2 HO—CH HO—CH2
O—CH2 O B C(OH)H + H+ + 2H2O
O—CH2
H3BO3遇到某种比它强的酸时，有显碱性的可能:
1. 制 备
分酸法和碱法两种:
● 酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿) + 2H2SO4
2 H3BO3 + 2 MgSO4
虽一步可得到 H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.
● 碱法：Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2
(浓)
↓ 结晶出来
浓的水溶液
4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O