造纸助剂的最新研究进展

造纸助剂的最新研究进展
摘要本文把造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂、涂布助剂和纸张二次加工用化学品4大类.概述了造纸助剂在造纸业中的研究进展、发展动态及应用概况。

随着现代造纸工业的发展，化学助剂愈来愈得到广泛的应用。

各种性能优良的助剂能否在造纸上有效地使用成为衡量一个国家造纸工业发展水平的重要依据。

造纸助剂多为精细化学品，用量少、效果好.其主要作用是：改进纸的质量、赋予纸张特殊的性能，提高生产效率，降低生产成本，同时可有效地减轻环境污染。

我国造纸助剂的开发与生产已有了较快的发展，各种新型的造纸助剂已经投入生产，并在纸厂得到了广泛的应用。

同时也存在了很多问题，并讨论今后的发展趋势。

关键词蒸煮助剂，绿氧，脱墨剂，漂白剂，抄纸助剂，含氟表面活性剂，消泡剂，涂布助剂
引言造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、打浆、抄纸及成纸后加工工艺全过程的各个阶段，均离不开各种化学品的应用.在制浆造纸过程中，除了采用常规化学品外，还要采用各种化学助剂以提高生产效率（如添加助滤剂以强化湿纸页的脱水，从而提高纸机车速，提高产量）、减少原材料消耗（如在蒸煮过程中添加助剂以提高纸浆得率，从而减少木材原料消耗）、改善成品和半成品质量（如添加干增强剂以提高纸页的干强度）、控制和缓和生产过程中可能发生的障碍（如添加树脂控制剂以避免树脂障碍）、使产品具有某些特殊性质和功能（如添加耐水剂使纸张具有抗水性、添加阻燃剂使纸张具有不燃或难燃的性能），而且具有大幅度减少对环境污染的优点，给造纸工业带来良好的敬意效益。

目前，全世界的造纸化学品工业稳步发展。

全球每年纸浆和造纸化学品的销售额约为85亿美元，主要分为两大类：功能添加剂和工艺助剂。

其中功能添加剂销售额占72%，工艺助剂销售额占20%，纸浆化学品和漂白剂各占4%。

在年销售额为61亿美元的功能添加剂中，颜料黏结剂占41%，胶料占15%，燃料、颜料和荧光增白剂占14%，干、湿增强剂各占9%；在年销售额为17亿美元的工艺
助剂中，助留剂和疏水剂占39%，消泡剂占22%，去脂-杀虫剂占21%，沥青质和结垢控制剂占18%。

［1］
基于能源、资源、环境等方面的综合考虑，造纸工业目前出现了许多新趋势。

虽然制浆造纸化学助剂的用量只占纸张总量的1%-2%，但对造纸的质量和成本起着非常重要的作用。

为了进一步节约植物纤维资源和降低造纸生产能耗，纸张的低定量化和纸机的高速化已成为造纸工业发展的主流趋势之一，因此围绕这些方面的新型功能助剂、过程助剂和涂布助剂的开发，也是一个方兴未艾的研究领域。

［2］
此外，随着社会的进步和经济的增长，对纸和纸制品的品质的要求也越来越高，对其功能的要求也越来越广泛，因此对相应化学助剂的要求也越来越严格。

为适应这些情况，就需要不断开发新的化学助剂以适应实际生产，因此也赋予了制浆造纸化学助剂不断发展和创新的强大生命力。

综上所述，广泛开发和应用制浆造纸化学助剂已成为了造纸工业发展的必然。

随着造纸工业的蓬勃发展，制浆造纸化学助剂也必将显示出越来越广阔的发展前途。

1 造纸助剂的分类
造纸助剂分为制浆助剂、抄纸助剂、涂布助剂和纸张二次加工用化学品4大类
2 造纸助剂主要种类的研究现状
2．1 制浆助剂
制浆过程是将植物纤维原料分离成纤维，是造纸工业中三大主要工艺过程之一。

在这一过程中，纤维原料、纸浆都要经过化学药剂的处理，除了常用的酸、碱等化学药品外，其他用于提高制浆生产效率、减少制浆中原材料的消耗、提高制浆质量、控制和缓和制浆过程可能发生障碍时所用的辅助化学药品都称为制浆化学助剂。

制浆助剂主要围绕如何保护纤维素和半纤维素以提高制浆得率及加速脱木素速率等方面进行研究开发.制浆过程中所需的化学助剂主要包括：纤维原料蒸煮时用的助剂；纸浆漂白用的漂白助剂；废纸制浆用的脱墨剂；消除制浆过程中泡沫的消泡剂；防止黑液浓缩过程饥饿购得阻垢剂等。

2．1．1. 1 组成
蒸煮过程中所用的助剂，从化学组成来看主要分为两大类：
无机蒸煮助剂：在蒸煮过程中添加的辅助化学药品是无机物的称为无机蒸煮助剂。

有机蒸煮助剂：在蒸煮过程中添加的辅助化学品是有机物的称为由机蒸煮助剂。

2．1．1. 2作用机理
蒸煮过程大致可分为两个阶段：第一个结算为渗透与反应阶段，即蒸煮液浸入木片或草片中，并与木素等发生反应；第二阶段是溶出阶段，即反应后的木素进入蒸煮液中。

当然这两个阶段也不能截然分开。

作为蒸煮助剂在这两段的作用原理是：加快蒸煮液的浸透，加快蒸煮反应，创造或发改善有利于溶出非纤维素物质条件。

2．1．1. 3主要的新型蒸煮助剂
目前广泛使用的蒸煮助剂为蒽醌类化合物［3］.特别在木材资源紧缺、能源紧张的国家，蒽醌类助剂的使用已相当普及.蒽醌类化合物作为蒸煮助剂不仅能提高纸浆得率，而且还可减少蒸煮用碱量、缩短蒸煮时间、降低蒸煮温度和纸浆硬度，所起的良好作用是有目共睹的.
国内碱法制浆厂普遍使用蒽醌（AQ），但在日本则大多采用二氢二羟基蒽钠（DDA），这是因为AQ的溶解性差，而DDA能溶于水，因此，其效果更好［4］. 继AQ之后，德国科学家L.Hat又发明了环保型的蒸煮助剂——绿氧［5］.绿氧是一种高分子合成材料，在蒸煮过程中可提供一个活性氧以氧化碳水化合物的醛糖末端基使之变成糖酸末端基，达到保护碳水化合物提高制浆得率的目的；绿氧具有很强的润湿、渗透能力，可使碱液迅速渗透到纤维内部，以缩短蒸煮时间；绿氧还具有高分子络合功能，能将发色金属离子络合屏蔽，以提高纸浆白度.采用绿氧代替AQ不仅保留了原AQ制浆工艺的优点，同时大大改善了制浆的后加工性能（如可降低漂率，缩短打浆时间等），而且减少了污染，黑液易于处理.国内自1994年开始了绿氧-碱法、绿氧-亚铵法制浆的研究，并在山东、河南等地的众多造纸厂进行了大生产应用，取得了明显效果.
为提高资源与能源的利用率，世界各国都十分重视提高废纸（二次纤维）的回收率.废纸脱墨剂随着废纸回用率的增长而得到较大的发展.
脱墨剂是由无机碱、无机盐和表面活性剂组成［7］.脱墨剂的具体配方因脱墨方法而异.洗涤法脱墨使用的脱墨剂需具有突出的分散功能，才能使油墨易于分散形成胶体而脱除，所用的脱墨剂以烷基苯磺酸钠、烷基苯基醚、聚乙二醇为主.浮选法脱墨使用的脱墨剂需具有适度起泡功能和油墨捕集功能.浮选法所用的脱墨剂以非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为主，如美国的Albright8000及DI-600等.国内目前洗涤法脱墨剂处于大规模生产应用阶段，浮选法脱墨剂主要有杭州化工所研制的HD-7，HD-8等［8］.
2．1．3漂白助剂
漂白化学助剂主要由无机漂白剂、有机漂白剂、生物漂白剂组成。

主要的漂白助剂有：
2.1.
3.1二氧化氯 ClO2
氧化漂白剂是利用漂白剂的氧化作用除去纸浆中残留的木素，破坏发色基团，使木素分子氧化溶出。

二氧化氯本身是个自由基，具有优良的漂白性能，其漂白能力强，效率到，摆渡稳定。

二氧化氯漂白的最大特点是漂白时能有选择地除去木素，对碳水化合物的降解作用小，浆料的强度好。

2.1.
3.2 甲醚亚磺酸(FAS)
还原性漂白，它是用还原性漂白剂有选择地破坏纸浆中的发色基团的结构，并不除去浆中木素。

2．2 抄纸助剂
抄纸助剂包括过程添加剂（如助留剂、助滤剂等）和功能性添加剂（如增干强剂、增湿强剂、施胶剂等）.抄纸过程添加助剂的目的主要在于改善生产过程、提高产品质量和产量、减少物料流失.
2．2．1 施胶剂
2．2．1．1 浆内施胶剂我国目前所采用的浆内施胶剂大多为酸性施胶剂，其主要品种有松香皂胶、强化松香胶和分散松香胶等在松香施胶剂方面，国外发达国家已淘汰了传统的皂化松香胶，而强化松香胶仍有不少厂家使用.近年来发
展最快的是乳液松香胶，它是70年代中期由美国Hercules公司开发的［1］.目前国内80%以上纸厂仍使用普通的皂化松香胶，10%纸厂使用强化松香胶，10%左右纸厂使用分散松香胶，另有极少数纸厂使用中性合成施胶剂.
随着中/碱性抄纸的不断发展，中/碱性施胶剂的用量将不断增加.中/碱性施胶剂品种主要有烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）等.与酸性施胶相比，中性施胶有许多优点，但由于松香施胶的可靠性及价格便宜等优点，故采用松香施胶的国家仍然很多，如日本的施胶剂就是以松香系施胶剂为主的.
2．2．1．1 .1 阴离子乳化松香施胶剂
作用机理：阴离子乳化松香施胶剂的最佳施胶pH值为4.5-5.5甚至更高，此时游离松香胶可和溶液中水合氢氧化铝离子结合，生成粒度较小的表面带正电荷的游离松香酸离子，这些表面带正电荷的有力松香酸离子可以通过静电引力吸附于带负电荷的纸纤维上并均匀分布。

进入纸机干燥部后，由于其烧结温度较低，带有氯离子的有力松香酸与吸附在其表面的氯离子发生反应生成松香酸铝，进而使亲水基于纸纤维牢固地结合。

2．2．1．1 .2 表面施胶剂表面施胶剂是指把施胶剂涂敷到纸的表面，使胶料与纸体粘接，并在纸面上附着一层近于连续的薄膜.表面施胶的留着率高，施胶增强效果好.现在常用的表面施胶剂有改性淀粉类、改性纤维素、聚乙烯醇等.
2．2．2 增强剂
2．2．2．1 干增强剂由于长纤维原料供应短缺，阔叶材、非木材纤维及二次纤维使用比例的增加，所带来的突出问题就是纸张强度的下降，因此，使用干增强剂就比以往显得更加重要.
目前常用的干增强剂有变性淀粉（如阳离子淀粉、阴离子淀粉）、丙烯酰胺聚合物和聚乙烯醇等.西欧主要以阳离子淀粉和双变性淀粉为主，美国以阳离子淀粉为主，其次是聚丙烯酰胺，日本则以聚丙烯酰胺为主.我国目前则以改性淀粉和阳离子聚丙烯酰胺为主［1］.
阳离子聚丙烯酰胺干强剂作用机理是：聚丙烯酰胺具有很强的絮聚作用，可在粒子之间架桥，并且根据不同的离子性具有不同的结合机理，同一个分子可以
吸附若干个颗粒引起聚沉。

聚丙烯酰胺上的极性基还可和纤维形成氢键和强的静电结合。

当改变其结构时，产品性能亦随之改变。

2．2．2．2 湿增强剂
湿增强剂常用于毛巾纸、纸袋纸、湿式感光纸等产品的生产上，而书籍用纸和报纸等一般纸张很少使用.目前常用的湿增强剂有：阳离子型脲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）、聚胺酰胺树脂（PAE树脂）、聚乙烯亚胺（PEI树脂）、聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PPE树脂）等.含甲醛的树脂使用时有游离甲醛析出，对人体有害，近年来的应用不断减少.60年代初由美国大力士公司开发的可在中/微碱性条件固化、且不含甲醛的PAE树脂，使用方便、有较好的效果，至今仍广泛使用.PEI树脂由于可在中性条件固化、不需要高温熟化、不会影响纸页的吸水性且可增进纸页的柔软性.所以，通常在生产吸收性纸（如餐巾纸、卫生纸、滤纸等）时，添加PEI树脂作湿增强剂.60年代开发并得到发展的PPE树脂是一种可在碱性条件下熟化的高效湿增强剂，湿强度可高达干强度的50%；而且在提高湿强度的同时，并不损失成纸的柔软性和吸收性，成纸的白度返黄小、耐热性也较好.因此，PPE是目前广泛使用的湿增强剂，主要用作毛巾纸、液体包装用纸、照相原纸等纸种的生产.
2．2．3 助留剂和助滤剂
在抄纸过程中，填料留着率一般只有50%左右，即有大量的填料进入白水系统，造成流失和白水循环困难，最终增加成本和影响纸机运行性.随着纸机向高速化和大型化发展，使留着率更低，因此，选用合适的助留剂就显得更加迫切.近年来，助留剂的发展比其它任何助剂的发展都快.
常用的助留体系有单阳离子聚合物体系、单阴离子聚合物与铝离子体系、阳离子与阴离子聚合物二元组分体系、微粒体系及网络体系助滤剂和助留剂关系密切，一般用作助留剂的所有助剂和电荷中和剂都可作为助滤剂.
目前研究比较广泛的助留、助滤剂有：聚丙烯酰胺（PAM），阳离子淀粉，
2．2．4消泡剂
按消泡剂化学组成分类可分为：高级醇类，脂肪酸及其盐类，磷酸酯类，烃油类，聚醚类，有机硅聚合物，酰胺类。

泡沫是制浆造纸过程中经常发生的问题.泡沫不但会影响生产过程，而且会影响纸张的质量.消泡剂有油基消泡剂和水基消泡剂两类.国外过去使用的消泡剂多为油基消泡剂，而近期纷纷转向水基消泡剂.目前水基消泡剂的用量占总量的50%以上，预计还将有较大的增长.美国1990年所销售的消泡剂有50%～60%是水基或水乳型有机硅消泡剂.目前国内已开发了有机硅类、聚醚类、脂肪酸盐类等消泡剂［2］.迄今为止,造纸化学品工作者已经研制了矿物油、植物油、醇、聚醚、脂肪酸酰胺及其酯等许多类消泡剂,以解决泡沫造成的纸张生产障碍[10，11，12] 。

但传统的消泡剂品种表面活性差,消泡效率低,适用面窄,已无法满足用户的要求。

而有机硅消泡剂作为一种新型且性能优良的消泡剂,不仅通用性强、效率高、配伍性好,而且具有硅氧烷基化学稳定性、生理惰性和高性能等特点于一身。

有机硅消泡剂消泡机理消泡就是泡沫稳定化的反过程,从机理上看,它包括2个方面:一是抑制泡沫的产生,二是消除已产生的气泡。

相应地,消泡剂就是能改变体系的界面状态,破坏或抑制泡沫的物质。

消泡剂具有较高的表面活性,能形成新的表面膜或改变原表面膜,降低泡沫的强度。

作为消泡剂的化合物必须具备下述条件: ①基本上不溶于起泡液; ②表面张力低于起泡液; ③能迅速分散在起泡液内。

适用作消泡剂的有机化合物较多,有硅油、聚醚、醇、脂肪酸、酸胺酯、磷酸盐及金属皂等[13 ] 。

从结构上看,非硅系消泡剂都是分子一端或两端带有极性基团的有机化合物。

它们与起泡剂相似,因而使用不当便会有起泡剂的作用,其铺展系数较大,破泡作用很强,而抑泡作用较差。

有机硅消泡剂的作用机理,普遍认为是低表面张力的消泡剂进入了双分子定向气泡膜的局部,破坏了定向气泡膜的力学平衡,而导致破泡或抑制发泡[14，11，15 ] 。

一般有机化合物,如烃类、醚类、醇类以及磷酯的铺展系数很小,在化学性能上是惰性的,单纯的硅油无消泡性[16 ] ,但将其乳化后,它在溶液表面易于铺展,用量较少就能达到很好的消泡效应。

有机硅消泡剂具有优良的综合性能,它可以应用于造纸工业的每个工序,只是成本偏高。

而有机硅与脂肪酸酰胺、聚醚等其他具有消泡抑泡活性的表面活性剂复配成复合消泡剂,这样既可以提高有机硅消泡剂的抑泡能力,又能降低产品的成本。

降低有机硅消泡剂的成本是其今后能否占有市场的关键。

2．2．5纸张防腐剂
纸张防腐剂主要有：有机防腐剂和无机防腐剂两大类。

主要的纸张防腐剂有：异噻唑啉酮，漂白粉，1，2-苯并异噻唑啉酮-3-酮（BTT）,三氯异氰脲酸，1，2-二氢-1，3，5-三（a-羟乙基）均三嗪等。

作用机理：二硫化二苯甲酸与氯化亚矾进行酰氧化反应得到二硫化二苯甲酰氯，再经溴化，环化反应而制得。

2．2．6树脂控制剂
在制浆造纸过程中，纸浆中的树脂会以多种方式沉积在设备的表面上，从而产生一系列树脂障碍.一个日产800t的针叶木硫酸盐漂白浆厂，每年由于树脂问题而引起的损失高达几百万美元.纸浆中树脂的沉积会导致产品质量、产量的下降.
树脂控制剂有滑石粉、硫酸铝、表面活性剂及螯合剂等.滑石粉能吸附胶态树脂，使其留着在纸页中，从而避免树脂沉积在设备表面，滑石粉的价格比较便宜，但用量多.硫酸铝也是常用的树脂控制剂，但使用pH值范围较窄.表面活性剂和螯合剂是良好的树脂控制剂，但价格较贵，且往往不能留在纸浆中而进入白水循环系统，产生积累，不利于白水循环［2］.
目前研究比较热的是高分子树脂控制剂和表面活性剂，高分子表面恬性剂在造纸中主要可用于分散剂、乳化剂、增溶剂、絮凝剂、增稠剂和稳泡剂等多种用途[18 ]。

2．3 涂布助剂
随着低定量涂布纸的迅速发展，高浓度、高速度涂布工艺的广泛应用，在配制涂料时需添加一些涂布助剂，用以改善涂料或涂层的化学和物理性能，或控制和消除涂布过程中出现的不良现象.涂布助剂主要有分散剂、乳化剂、消泡剂和粘度调节剂等.我国涂布助剂已基本上实现国产化，但有待于提高质量，开发系列产品［10］.
目前研究较广泛的涂布助剂有：含氟类表面活性剂、尿素、黄原胶等。

普通表面活性剂分子中碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为氟表面活性剂，从而具有许多普通表面活性剂不具有或者更优的性能，引起了人
们普遍的重视，显示出越来越强的生命力，广泛应用于消防、化工、农药、选矿、造纸、皮革、纺织等各个领域。

3 存在的问题
我国造纸工业应用助剂尚处于初始阶段，与国外相比有很大的差距，存在的问题具体表现在以下几个方面.
3．1 品种少、用量少、产品专用性差
1987年西欧就能提供4538个牌号的造纸用精细化学品.在美国，1984年其品种就达到400余种.而我国目前仅有约30个品种，而且其中不少品种尚处于开发应用阶段，还未达到产品成熟期［8］.我国目前批量生产的品种主要以仿制为主，基本是在引进国外产品的基础上或在国外文献报导、专利说明书的基础上，根据我国国情进行仿制.
国外造纸发达国家耗用造纸助剂的金额一般占造纸用全部化学品的14%左右.美国1990年纸与纸板的总产量达7151．9万t，耗用的造纸助剂金额高达6．65亿美元；而我国1990年纸和纸板产量为1371．9万t，耗用的造纸助剂金额不足2亿元人民币［8］.
从产品专用性看，存在的主要问题为：①把国外以木浆为体系研制的造纸助剂用以非木材纤维体系，其效果差，缺少适用于非木材纤维的专用助剂.②产品品种单一，未形成系列化，产品开发速度较慢，且只停留在有限的品种上.
3．2 产品应用技术的研究工作十分薄弱，跟不上市场的需求
发达国家一些造纸助剂厂非常重视应用研究，一般均有自己的产品应用技术开发部门.如美国的Hercules公司，不仅在总公司，而且在英国的分公司也拥有应用研究实验室.而我国已建成的造纸化学品生产装臵都未真正达到大规模批量生产的水平，其原因是受到应用技术的制约.
3．3 主要品种在技术水平和科研开发方面与国外发达国家的差距除涂布助剂与国外差距较小且基本上实现国产化外，其它品种（如浆内施胶剂、干增强剂、湿增强剂、助留剂、助滤剂等）比国外落后10～20a，不少品种还正在开发.
4 今后发展的趋势
4．1 开发高效、低污染和合成聚合物
造纸助剂属精细化工范畴，其特点是用量少、高效，从造纸助剂的发展过程也证实如此.如干增强剂，早期的产品为淀粉、植物胶等天然聚合物，其用量多、留着率低、效果不明显.后来发展的阳离子淀粉等半合成聚合物，虽增强了效果，但还不够理想.而近年来开发的合成聚合物阳离子聚丙烯酰胺，其用量少、效果更显著，适用的浆种和pH值更广.
严格的环保立法要求造纸助剂必须是低污染的化学品，且应具有生物降解性，从而减少造纸厂废水的毒性、BOD，COD等各项指标.
4．2 由酸性系统用助剂向中/碱性系统用助剂发展
由松香明矾组成的酸性施胶体系向中/碱性施胶体系发展是世界造纸工业不可逆转的趋势.随着抄纸系统由酸性向中/碱性发展，相应的大多数内添加剂也必须转向中/碱性系统，如40年代开发的三聚氰胺甲醛树脂等酸固化湿增强剂，于60年代开始逐渐转向中/碱性条件下成熟固化的聚胺酰胺树脂、乙二醛改性聚丙烯酰胺和聚胺树脂等.中/碱性施胶剂烷基烯酮二聚体（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）将会继续稳定发展，并逐渐占据施胶剂的主导地位.
4．3 功能性和过程性添加剂更加大量发展，并由一元化单组分转向多品种复配型
随着人们生活水平的提高，对纸和纸板质量的要求越来越高，对某些特殊用途的产品，更有特殊的质量要求.如卫生纸的柔软性、包装纸板的防潮性、建筑用纸的阻燃性、精美印刷纸的光泽度等，则柔软剂、防潮剂、阻燃剂、光亮剂等各种功能性助剂也应需要而开发生产.功能性助剂的大量发展必将为造纸业创造出更多的纸种.
近年来，由于造纸原料逐步由长纤维针叶木浆为主转向阔叶浆等短纤维浆、再生纤维的大量回用、纸机的大型化和复杂化、添加剂广泛应用等原因，致使生产过程中极易产生粘质、泡沫、树脂、结垢沉积物等各种生产障碍，因此，就必须使用防腐剂、消泡剂、树脂控制剂等各种过程性添加剂，以减少或消除以上障碍.
4．4 纸面处理和涂布加工用化学品将不断增加
内添加剂往往易受生产条件（如水质、pH值、温度等）的影响，而使其效果降低.如施胶剂，与表面施胶相比，浆内施胶时胶料的留着率较低，有时。