晶体的能带理论
能带理论课件
2
k V k
II、能量的二级修正：
Ek(2)
k
Ek0 Ek0
kV k
a. k k n 2
a
kVka 10 aei2a nV()dVn
b. k kn2 kV k 0
a
2
二级微扰能：
E (2) k
k
kV k Ek0 Ek0
n
Vn 2
2 2m
k
2
(k
n a
2
)2
微扰下的电子能量就可写成：
有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。
二、近自由电子近似（Nearly Free Electron）模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电 子
的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是
它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来V求解。
（也称为弱周期V 场(近x)似）V。势场V(x)可用平均势 代替，
E
Ek0
Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
Ek0 Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
E i：原来较低的
E
0 k
态微扰使它下降为：
E ii：原来较高的
E
0 k
态微扰使它更高为：
差别为 2 V n
——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成
是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期
性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子
固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6
C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目 （晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法 第五章 晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk
能带理论
能带理论(Energy band theory)的概念摘要: 本文运用能带理论就晶体中的电子行为作一些讨论, 以期对能带理论的概念更细致的把握。
关键词: 能带理论能带理论的概念能带理论(Energy band theory)是研究晶体(包括金属、绝缘体和半导体的晶体)中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,即是单电子近似的理论;对于晶体中的价电子而言,等效势场包括原子核的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来的交换作用, 是一种晶体周期性的势场。
能带理论认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子, 并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动。
1、电子的共有化运动我们先来讨论电子的共有化运动。
我们知道,由于原子核对电子的静电引力,使得电子只能围绕原子核在一定的轨道上运动。
由于电子在空间运动的范围受到限制,电子在能量上就呈现出不连续的状态, 电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值——能级。
晶体是由大量的原子在空间有规则地周期性地排列而成的。
相邻原子间距只有几个埃的能量级,例如,硅的原子间距为4.2 埃。
因此,晶体中的原子状态和孤立原子中的电子状态不同,特别是外层电子的状态会有显著的变化。
原子中的电子分列在内外层电子轨道上, 每一层轨道对应于确定的能量。
当原子间相互接近形成晶体时,不同原子的内外层个电子轨道之间就有一定的交迭,相邻原子最外层轨道上交迭最多,内层轨道交迭较少。
图一图二当原子组成晶体后,由于电子轨道间的交迭,电子不再完全局限于某一个原子中,他可以由一个原子转移到相邻的原子上去,而且可以从相邻的原子再转移到更远的原子上去,以致任何一个电子可以在整个晶体中从一个原子转移到另一个原子,而不再专属于哪一个原子所有,这就是晶体中电子共有化运动。
应该注意到,不同原子的相似轨道才有相近的能量,电子只能在相似轨道上进行转移。
因此, 产生共有化运动是由于不同原子的相似轨道间的交迭而引起的。
第二章 能带理论
第二章 能带理论 *能带：在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。
能带与能带之间被能量禁区分开。
其中，0K 时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。
*能带理论：又称固体能带理论。
是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。
其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。
晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。
能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别，解释了霍耳效应现象。
半导体物理学就是建立在能带理论基础之上的。
随着实验技术的发展，人们通过回旋共振、电光、磁光、光谱等手段已成功地测定了许多晶体的电子能带结构。
特别是近年来由于计算机技术的广泛应用，在理论上已可以对电子的能带结构进行更为精确的计算。
尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。
§2-1 晶体的薛定谔方程及其近似解一．薛定谔方程。
晶体由大量原子周期性排列构成，原子由原子核和核外电子组成。
由于内层电子不参与晶体的物理过程，因此可认为晶体是由原子最外层电子和失去电子的离子组成的。
若用i r r r r ,,,321表示电子的位矢、用 j R R R R ,,,321表示失去电子的离子的位矢，则晶体定态薛定谔方程为：ψψE H =（2-1）式中ψ为波函数，E 为能量本征值，H是哈密顿算符，且：V u u u T T H eZ Z e Z e+++++= （2-2） 式中 )2(22i ii i e m T T ∇-==∑∑为全部电子的动能算符，m 为电子质量，2222222ii i iz y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇为第i 个电子的拉普拉斯算符。
)2(22ααααα∇-==∑∑M T T Z为全部离子的动能算符，αM 为离子质量，2α∇为第α个离子的拉普拉斯算符。
固体物理学基础晶体的电子结构与能带理论
固体物理学基础晶体的电子结构与能带理论在固体物理学中，研究晶体的电子结构是一项重要的课题。
晶体是由周期性排列的原子或分子组成的固体，而其电子行为对于晶体的性质以及各种物理现象的理解至关重要。
能带理论是描述晶体中电子行为的一种重要模型，通过能带理论，我们可以更好地理解晶体材料的导电、绝缘和半导体特性等基本特性。
首先，让我们来了解晶体的电子结构。
晶体中的原子或分子排列成一定的周期性结构，这种结构会对电子的行为产生重要影响。
在晶体中，电子的行为可以近似地看作是存在于一系列能级中，称为能带。
能带可以被分为价带和导带，其中价带中的电子被束缚在原子核附近，而导带则存在着自由电子。
晶体的周期性结构使得电子在其中受到布里渊区的限制。
布里渊区是倒格子中一个基本单元，它是晶体中全部电子状态所覆盖的空间。
当电子在布里渊区内运动时，具有周期性的波动特性，其波矢量（k）和波函数（Ψ）可以描述电子在晶体中的运动。
能带理论则进一步解释了电子如何填充在能级中。
根据泡利不相容原理，每个能级只能容纳一个电子，因此能带在填充时会出现能级填充顺序的规律。
根据能带的填充情况，我们将晶体分为导体、绝缘体和半导体三类。
对于金属晶体，由于其导带和价带之间存在较小的能隙，几乎所有能级都可以被电子填充，因此金属具有良好的导电性能。
对于绝缘体晶体，导带和价带之间存在较大的能隙，这意味着电子必须获取足够的能量才能从价带跃迁到导带。
由于常温下绝缘体的电子很难获得足够的能量，因此导带中很少有电子，绝缘体表现出非常低的导电性能。
而在半导体晶体中，导带和价带之间的能隙处于介于绝缘体和金属之间的状态。
半导体的电导率可以通过控制掺杂或加热等方式进行调节。
除了以上三类基本晶体材料，还有一类特殊的材料，称为拓扑绝缘体。
拓扑绝缘体是一种新兴的研究领域，它们具有特殊的能带结构和边界态，可以展现出一些非常有趣的现象和性质。
总结起来，固体物理学中研究晶体的电子结构和能带理论是了解晶体导电、绝缘和半导体等基本特性的重要途径。
研究生课件-能带理论
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
6
2N(2l+1)
例如，1ｓ、2ｓ能带，最多容纳 2N个电子。 2ｐ、3ｐ能带，最多容纳 6N个电子。
电子排布时，应从最低的能级排起。
有关能带被占据情况的几个名词：
计算表明： U0b 的数值越大所得到的能带越窄。 由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大， 与外层电子相比，它们的势垒强度较大。
所以，内层电子的能带较窄。 外层电子的能带较宽。
26
从 E ~ k 曲线还可以
E
看出： k 值越大，
相应的能带越宽。
E7
k n 2 n 2
Na L (n 0,1,2,)
maU 2
0b
sin
a
a
cos
(
a)
cos(ka)
(4)
式中
2mE
而 k 2 是电子波的角波数*。
（4）式就是电子的能量 E 应满足的方程,也是电子
能量 E与角波数 k 之间的关系式。
注*：有兴趣的读者可参阅〈固体物理基础〉
蔡伯熏编（1990）P 268。
21
maU 2
0b
s
in
a
由周期性边界条件可以推出:布洛赫波函数 的
波数 k 只能取一些特定的分立值。
13
证明如下:
由周期性边界条件 k ( x) k ( x Na)
(3)
按照布洛赫定理：
左边为 右边为
k ( x) ei k xuk ( x)
k
(
x
Na )
晶体中电子能带理论
m
m
mn
(i) f [x (m n)a] (i)n (i) f [x (m n)a]
NZ N
1
Ze2
i1 n1 40 ri Rn
电子和离子实之间的库仑势
式中 / 表示求和时 i j, ½ 源于考虑了两次相互作用
i, j
3
描写体系的薛定谔方程为：
H (r , R) (r , R)
（其中 r 代表 r1, r2 , r3 , , rN，Z R代表 R1, R2 , R3, , R）N
(1)引入平移对称算符 TRn
(2)说明: [Tˆ , Hˆ ] 0
路 (3) Tˆ (R n ) eikRn Rn n1a1 n2a2 n3a3
11
(1)引入平移对称算符 TRn
Rn n1a1 n2a2 n3a3
定义： TRn f (r ) f (r Rn )
性质：
T2 Rn
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
18
i 2π( n1l1 n2l2 n3l3 )
(Rn ) e N1 N2 N3
l1, l2 , l3 为整数
引入矢量： k l1b1 l2b2 l3b3
N1 N2 N3
Rn n1a1 n2a2 n3a3
7
§5.1 布洛赫波函数
本节主要内容: 一、 布洛赫定理及证明
（有关周期场中单电子薛定谔方程的本征函数）
二、 波矢k的取值与物理意义
8
布洛赫定理(Bloch theorem)及证明
布洛赫定理：
对于周期性势场，即 V r V r Rn 其中 Rn 取布拉维
固体物理学_能带理论之晶体能带的对称性
1 能带关于k的周期性
E (k ) E k 2n a
电子波矢 的布洛赫函数
04_06_晶体能带的对称性 —— 能带理论
—— 在k的状态中观察的物理量与在k’的状态中是相同的
—— 三维情况中表示
2 能带的时间反演对称性 可以证明
04_06_晶体能带的对称性 —— 能带理论
3 能带的3种表示式
1) 扩展能区图式 第一能带
第二能带
04_06_晶体能带的对称性 —— 能带理论
2) 简约能区图式
—— 对于同一个能带来说能量在k空间具有周期性
—— 每一个能带 在简约布里渊区有各自图像
—— 简约布里渊区标志一个状态 i) 它属于哪一个能带 ii) 它的简约波矢 是什么
04_06_晶体能带的对称性 —— 能带理论
3) 周期能区图式
—— 对于同一个能带而言能量是波矢周期性函数 —— 任意一条能量曲线 通过倒格子矢量从 一个布里渊区移到 其它布里渊区 —— 在每一个布里渊区 画出所有能带构成 k空间中能量分布 的完整图像
04_06_晶体能带的对称性 —— 能带理论
18、第五章晶体中电子能带理论-布洛赫波函数
量子自由电子理论可以作为一种零级近似而归入能带理论。
第五章 晶体电子能带理论
第2页
第五章 晶体电子能带理论
1928年：美国物理学家布洛赫（1905-1983）（出生 于瑞士的苏黎世）
考虑了晶格周期电势对电子的运动状态的影响，提出 了能带理论 清楚地给出了固体中电子动量和能量的多重关系，比 较彻底地解决了固体中电子的基本理论问题 建立了对包括金属、半导体、绝缘体的固体电性质的 统一理论。
Page 15
引进平移算符 Tˆ
其作用于任何函数 f ( x) 上的结果是使坐标x平移n个周期
Tˆf ( x) f ( x a) Tˆn f ( x) f ( x na)
(7) (8)
平移算符与哈密顿算符对易，即对于任意函数 f ( x)
第五章 晶体电子能带理论
第 15 页
§5.1 布洛赫波函数
第三项和第四项：是N个离子实的动能和库仑相互作用势能；
最后一项：是电子与离子实之间的库仑相互作用势能。
这是一个量级为 1023 / cm3 的NZ＋N多体问题，无法直接求解，需要做一些
假设和近似，主要有三点：
第五章 晶体电子能带理论
第6页
第五章 晶体电子能带理论
Page 7
1、绝热近似
基于电子和离子实在质量上的巨大差别，电子的速度远大于原子核 的速度。因此，在考虑电子的运动时，认为核不动，而电子是在固定不 动的原子核（离子实）产生的势场中运动。
代表电子i与所有其它电子的相互作用势能，它不仅考虑了
其它电子对电子i的相互作用，而且也计入了电子i对其它电子的影响。
第五章 晶体电子能带理论
第8页
固体物理学基础晶体的能带工程与能带调控
固体物理学基础晶体的能带工程与能带调控固体物理学基础：晶体的能带工程与能带调控晶体学是研究固体结构和性质的学科，而能带工程和能带调控则是固体物理学中的重要研究内容之一。
在固体物理学的领域中，晶体的能带结构和能带调控对于材料的电子性质和功能具有关键的影响。
本文将探讨固体物理学基础中的晶体能带工程与能带调控的相关概念、方法和应用。
一、晶体能带结构1.1 能带理论简介能带理论是用于研究固体材料电子结构的基本理论。
根据波动方程和周期边界条件，能带理论解释了固体中电子的能量分布和禁带等特征。
禁带是指电子能量不能存在的区域，能带则是指电子能量可存在的区域。
1.2 能带结构对电子性质的影响能带结构决定了固体材料的导电、绝缘或者半导体特性。
导带和价带之间的电子跃迁决定了材料的光学、磁学等性质。
不同的能带结构也对材料的导电性、热传导性等有所影响。
二、能带工程2.1 能带工程概念能带工程是指通过调节晶体结构和组分，改变材料的能带结构和电子特性。
通过能带工程，可以调控材料的导电性、光电性和磁性等性质，实现对材料性能的精确调控。
2.2 能带工程的方法与实现- 界面和异质结构调控：通过构建界面和异质结构，可以在材料内部形成新的能带结构，从而实现特定的电子传输与能量转换。
- 外延生长和异质结构生长：通过表面外延生长和异质结构生长，可以在材料中引入外部原子，改变晶格结构，从而调节能带结构。
- 掺杂与合金化：通过掺杂和合金化，可以在固体材料中引入杂质原子，改变材料的载流子浓度、能带结构和导电特性。
2.3 能带工程的应用能带工程的应用非常广泛，如光电器件、磁性器件、半导体器件等。
例如，能带工程可以用于提高太阳能电池的光电转换效率，增强半导体激光器的发光效果，改善磁性材料的磁性和磁记忆性能等。
三、能带调控3.1 能带调控概念能带调控是指通过外界激励或者物理手段，调整材料的能带结构和电子行为，以改变材料的电子特性和功能。
能带调控可以是可逆的或不可逆的，可以是静态的或动态的。
第五章 晶体中电子能带理论
e
e
e
上式只有当 和 Rn 成线性关系才成立，取 Rn k Rn 则 Rn eik R 可验证平面波 eik r 满足此式，所以 k 有波矢的含义，当 k 增加倒格矢 Kh h1b1 h2b2 h3b3 时，平面波 ei ( k Kh ) r 也满 足上式，因此电子波函数应是这些平面波的线性叠加。
H e e Ee e
H e Te Vee (ri , rj ) Ven (ri , Rn )
2. 单电子近似（平均场近似） （多电子问题单电子问题）
多电子问题中任何一个电子的运动不仅与自己 的位置有关，还与其他电子的位置有关，即所有电 子都是关联的，不能精确求解。 为此，用平均场代替价电子的相互作用，即 假定每个电子的库仑势相等，仅与该电子位置有 关，而与其他电子位置无关。
k ( x na ) ( i ) f ( x na ma)
m m
m mn
m
(i ) f [ x (m n)a] (i ) n (i )
m
l l
f [ x (m n)a]
n n ( x na ) ( i ) ( i ) f [ x la ] ( i ) k ( x) 令m-n=l， k
据布洛赫定理，eikna (i )n 即 e ika i
3 ka 2πn π 2
π π π 在简约布里渊区中，即 k ， 取 k 2a a a
4. 布里渊区 1）定义：在波矢空间中，从原点出发做各倒格矢的 垂直平分面（线），这些面围绕原点构成一层层 的多面体（多边形），把最内层的多面体叫第一 布里渊区（简约布里渊区，中心布里渊区），第 二层多面体为第二布里渊区，依次类推。 布里渊区的边界上的波矢满足：
固体物理学晶体的结构、性质和能带理论
§1.2 晶体的周期性
一、空间点阵学说 1.空间点阵
为了描述晶体结构的周期性，布拉菲在1848年提 出空间点阵学说，从而奠定了晶体结构几何理论的 基础。
按照空间点阵学说，晶体内部结构是由一些相同 的点子在空间规则地作周期性无限分布所构成的系 统，这些点子的总体称为点阵。
描述晶体结构的空间点阵，可以通过点子的平移 而得到。
实验表明：在晶体中尺寸为微米量级的小晶粒内 部，原子的排列是有序的。在晶体内部呈现的这种 原子的有序排列，称为长程有序。
长程有序是所有晶体材料都具有的共同特征，这 一特性导致晶体在熔化过程中具有一定的熔点。
晶体分为单晶体和多晶体。
* 单晶体( Single Crystal )
单晶体是个凸多面体，围成这个凸多面体的面是 光滑的，称为晶面。
在单晶体内部，原子都是规则地排列的。
* 多晶体( Multiple Crystal )
由许多小单晶(晶粒)构成的晶体，称为多晶体。 多晶体仅在各晶粒内原子才有序排列，不同晶粒内 的原子排列是不同的。
晶面的大小和形状受晶体生长条件的影响，它们 不是晶体品种的特征因素。
例如，岩盐（氯化钠）晶体的外形可以是立方体 或八面体，也可能是立方和八面的混合体，如图所 示。
（a）立方体 （b）八面体
(c) 立方和八面混合体
2.解理(Cleavage)
晶体具有沿某一个或数个晶面发生劈裂的特征， 这种特征称为晶体的解理。解理的晶面，称为解理 面。
解理面通常是那些面与面之间原子结合比较脆弱 的晶面。
有些晶体的解理性比较明显，例如，NaCl晶体等， 它们的解理面常显现为晶体外观的表面。
4.最小内能性
由同一种化学成分构成的物质，在不同的条件下 可以呈现不同的物相，其相应的结合能或系统的内 能也必不相同。
晶体能带理论(三)
★孤立的原子，其轨道电子的能
量由一系列分立的能级所表征；
★原子结合成固体时，使本来处
于同一能量状态的电子产生微小 的能量差异，与此相对应的能级 扩展为能带。
在单个原子中，电子具有分离的能级如 1s,2s,2p 等， 如果晶体内含有 N 个相同的原子，那么原先每个原 子中具有相同能量的所有价电子，现在处于共有化状 态。这些被共有化的外层电子，由于泡利不相容原理 的限制，不能再处于相同的能级上，这就使得原来相 同的能级分裂成 N 个和原能级相近的新能级。
3、导体、半导体和绝缘的物体 绝缘体：电阻率为108Ω•m以上的物体 半导体：电阻率介乎上面两者之间的 ★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表 征；
★原子结合成固体时，这些原子的能级便扩展而形成能带；
★因为在原子内层能级上充满电子，所以相应的内层能带是 满带 → 不参与导电；
绝缘体具有充满电子的满带和
很宽的禁带，禁带宽△Eg约 3
～6
eV；
一般温度下，满带中的电子在 外电场作用下很难激发（越过 禁带）到空带参与导电；大多
×
数离子晶体是绝缘体。
如：
NaCl晶体，它的能带是由 Na+ 和 Cl- 离子的 能级构成的，Na+ 的最外壳层 2p 和 Cl- 的 最外壳层3p，都已被电子填满，且这最高满 带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaCl 是绝缘体。
∴它们对电流的贡献不同
当空穴对电流的贡献起主要作用 — 空穴导电型导体 当电子对电流的贡献起主要作用 — 电子导电型导体
形式3：Na,K,Cu,Al,Ag 金属的价带本来就没有被 电子填满，同时价带又同 邻近的空带重叠 —— 形 成一个更宽的导带
空带
实际参与导电的是那些未 被填满的价带中的电子
第五章 晶体中电子能带理论讲解
化处理根本不可能求解。
I.
Born － Oppenheimer （波恩 - 奥本海默）近似（绝热近
似）：离子实质量比电子大，运动慢，而电子对离子的
运动响应非常迅速，以至于认为离子固定在瞬时位置上 。所有原子核都周期性地静止排列在其格点位置上， 电 子围绕着原子核在其固有势场中做高速运动。在这种近 似模型下原子核的动能等于零，而势能则是一个固定的
ˆ, H ˆ ] 0 证明平移算符与哈密顿算符对易：[T
ˆ 两者具有相同的本征函数：T
( Rn ) ei k R
n
利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式
1、平移对称算符 T ( Rn )
T ( Rn ) f ( r ) f ( r Rn )
能带论的三个基本（近似）假设：
假定在体积 V=L3 晶体中有N 个带正电荷 Ze 的离子实，相应
地有NZ个价电子，那么该系统的哈密顿量为:
哈密顿量中有5部分组成，前两项为电子的动能和电子之间 的相互作用能，三、四项为离子实动能和相互作用能 ,第五 项为电子与离子实之间的相互作用能。
由于晶体中离子和电子数密度通常在1029/ 平方米
2. 布洛赫定理
当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：
ik Rn ( r Rn ) e ( r ),
其中 k 为电子波矢， Rn n1 a1 n2 a2 n3 a3 是格矢。
布洛赫定理的证明
步骤
引入平移算符：T ( Rn )
到的原子实和其余电子的相互作用势具有平移对称性。
05---能带理论
波函数的解
满足此薛定諤方程式，同时满足这样的边界条件的波函数为：
n 2 n A sin x A sin x L n
2 L 2 n n k
( k＝nπ /L, n=1,2,…)
0
L L L L
0
L L L
0
0 0
0
0 0
L
能量的本征值
dn n n A cos x dx L L
2. 这里的kx, ky, kz是可正可负的量，同时是2π /L 的整数倍。 电子状态由一组量子数(nx、 ny、nz)来代表，它对应一 组状态角波数（kx、 ky、 kz）。
一个 k 对应电子的一个状态。
3) k空间
如果以 kx、 ky、 kz 为三个直角坐标轴，建立 一个假想的空间。这个空间称为波矢空间、 k 空间，或动量空间*。 在 k 空间中，电子的每个状态可以用 一个状态点来表示，这个点的坐标是
满足这样的边界条件的薛定諤方程式(3)的数学解一定是
k n (r ) exp(ikn r )
这是一种平面波，其波矢为：
(4)
kn k x i k y j k表电子状态的量子数。
2 2 k x nx nx (nx 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k y ny ny (ny 0, 1, 2, ) Na L 2 2 k z nz nz (nz 0, 1, 2, ) Na L
这节课要搞清楚的问题：
使金属产生自由电子的原因是什么？ 使电子能量量子化的原因是什么？ 电子的状态用什么来描述？ 使得电子能带不连续（禁带的出现）的原因是什么？
金属中的电子不是完全的自由电子
金属中的电子状态一直被认为是自由电子状态，然而这 是一种不完全面认识。 1. 如果是完全的自由电子，那么电子的能量应该可以连续变 化，然而金属中的自由电子的能量也是量子化的。 2. 量子化的电子能量分布应该是准连续分布的，然而实际晶 体中的电子在某些能量范围内是不能稳定存在的，也就是说 存在一些对电子来说是禁止的能量范围。 这些都是传统的自由电子理论不能解释的。 高分子、导电陶瓷中的自由电子也有同样的现象和问题。
晶带定律的应用及原理
晶带定律的应用及原理引言晶带定律（Law of the Crystal Lattice）是固态物理学中一项重要的定律，描述了晶体的结构和性质。
它为我们理解和解释晶体的行为提供了基础。
晶带定律的概述晶带定律是由Pierre Curie于1880年提出的，它描述了晶体中原子或离子的排列方式。
根据晶带定律，晶体中的原子或离子呈现有序排列，形成了特定的结构。
晶带定律的应用晶带定律在材料科学和固态物理学中有着广泛的应用。
以下是一些晶带定律的应用：1.材料的结构分析：晶带定律可以用来分析材料的晶体结构。
通过分析晶体中原子或离子的排列方式，可以了解材料的性质和行为。
2.能带理论：在固体物理学中，晶带定律用于解释电子在晶体中的能量分布。
能带理论是一种描述电子在固体中的行为的方法，可以帮助我们理解和预测材料的导电性和光学性质。
3.晶体生长：晶带定律对于晶体的生长过程起着重要的指导作用。
通过控制晶体中原子或离子的排列方式，可以实现对晶体生长的控制，从而制备具有特定性质的晶体材料。
4.材料设计和合成：根据晶带定律，可以设计和合成具有特定结构和性质的材料。
通过调控晶体结构，可以实现对材料性能的优化和改进。
晶带定律的原理晶带定律的核心原理是晶体的周期性。
晶体中的原子或离子按照特定的规律排列，形成了周期性的结构。
晶体的结构可以用晶格和晶面来描述。
晶格是晶体中原子或离子的周期性排列方式。
晶格由一组晶胞构成，每个晶胞都包含着相同的原子或离子排列方式。
晶格可以用空间点群和晶体系来描述。
晶面是晶体中的平面，由晶格中的原子或离子排列形成。
晶面可以用晶体的Miller指数来描述，Miller指数是一种用整数表示晶面的方法。
晶体的周期性结构决定了晶体的性质和行为。
晶带定律描述了晶体中原子或离子的排列规律，它是理解和解释晶体行为的基础。
晶带定律的实验验证晶带定律的实验验证主要依赖于X射线衍射技术。
通过将X射线照射到晶体上，可以观察到衍射图样。
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晶体的能带理论一、能带理论（Energy band theory ）概述能带理论是讨论晶体（包括金属、绝缘体和半导体的晶体）中电子的状态及其运动的一种重要的近似理论。
它首先由 F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出，它把晶体中每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动，即是单电子近似的理论；对于晶体中的价电子而言，等效势场包括原子实的势场、其他价电子的平均势场和考虑电子波函数反对称而带来交换作用，是一种晶体周期性的势场。
即认为晶体中的电子是在整个晶体内运动的共有化电子，并且共有化电子是在晶体周期性的势场中运动的；由此得出，共有化电子的本征态波函数是Bloch函数形式，能量是由准连续能级构成的许多能带。
二、能带的形成图1 1.电子共有化对于只有一个价电子的简单情况：电子在离子实电场中运动，单个原子的势能曲线表示如图1。
图2 当两个原子靠得很近时：每个价电子将同时受到两个离子实电场的作用，这时的势能曲线表示为图2。
当大量原子形成晶体时，晶体内形成了周期性势场，周期性势场的势能曲线具有和晶格相同的周期性!（如图3所示）即:在N 个离子实的范围内，U 是以晶格间距d 为周期的函数。
实际的晶体是三维点阵，势场也具有三维周期性。
图3分析：1.能量为E1的电子，由于E1小，势能曲线是一种势阱。
因势垒较宽，电子穿透势垒的概率很微小，基本上仍可看成是束缚态的电子，在各自的原子核周围运动；2.具有较大能量E3 的电子，能量超过了势垒高度，电子可以在晶体中自由运动；3.能量E2 接近势垒高度的电子，将会因隧道效应而穿越势垒进入另一个原子中。
这样在晶体场内部就出现了一批属于整个晶体原子所共有的电子，称为电子共有化。
价电子受母原子束缚最弱，共有化最为显著！可借助图4理解电子共有化：图4晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近.致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。
2.能带的形成是电子共有化的结果。
孤立原子的外层电子可能取的能量状态完全相同，但当原子彼此靠近时，外层电子就不再仅受原来所属原子的作用，还要受到其他原子的作用，这使电子的能量发生微小变化。
原子结合成晶体时，原子最外层的价电子受束缚最弱，它同时受到原来所属原子和其他原子的共同作用，已很难区分究竟属于哪个原子，实际上是被晶体中所有原子所共有，称为共有化。
原子间距减小时，孤立原子的每个能级将演化成由密集能级组成的准连续能带。
共有化程度越高的电子，其相应能带也越宽。
孤立原子的每个能级都有一个能带（晶体内电子的能量可以处于一些允许的范围之内，这些允许的范围称为能带）与之相应，所有这些能带称为允许带。
相邻两允许带间的空隙代表晶体所不能占有的能量状态，称为禁带。
备注：关于能带的形成，还可以从晶体中各个原子的能级的相互影响来说明（图5）：★孤立的原子，其轨道电子的能量由一系列分立的能级所表征；图5★原子结合成固体时，使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。
事实上，在单个原子中，电子具有分离的能级如 1s,2s,2p 等，如果晶体内含有 N 个相同的原子，那么原先每个原子中具有相同能量的所有价电子，现在处于共有化状态。
图6这些被共有化的外层电子，由于泡利不相容原理的限制，不能再处于相同的能级上，这就使得原来相同的能级分裂成 N 个和原能级相近的新能级（见图6）。
由于N 很大，新能级中相邻两能级的能量差仅为 10-22eV ，几乎可以看成是连续的，N 个新能级有一定的能量范围，通常称为能带。
三、能带的结构1.能带： n 是带指标，用来标志不同的能带对每一个给定的 n ，本征能量包含着由不同 k 取值所对应的许多能级，这些由许多能级组成的())3,2,1( ==n k E E n n带称为能带。
在能带理论中，能量本征值的总体称为晶体的能带结构。
原子（中电子）的能级和晶体（中电子）的能带如图7所示图72.固体的导电机制不同的晶体有不同的导电性，这与晶体内的电子在能带中的填充和运动情况有关！导体：电阻率为 10-8Ω•m 以下的物体绝缘体：电阻率为108Ω•m以上的物体半导体：电阻率介乎上面两者之间的原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。
晶体中的电子在能带中各个能级的填充方式，服从洪特规则、泡利不相容原理，还要服从最小能量原理，电子从能量较低的能级依次到达较高的能级。
按充填电子的情况，能带可以分成：满带，价带（导带），空带，禁带（1）满带：晶体中最低能带的各个能级都被电子填满，这样的能带称为满带。
被电子占满的允许带当满带中的电子从它原来占据的能级转移到同一能带中其它能级时，因受泡利不相容原理的限制，必有另一个电子作相反转移，总效果与没有电子转移一样—外电场不能改变电子在满带中的分布，所以满带中的电子不能起导电作用！（2）价带：一部分价电子存在于不满带中，这种能带称为导带。
价带是由价电子能级分裂而形成的能带。
★通常情况下，价带为能量最高的能带；★价带可能被电子填满，成为满带；★也可能未被电子填满，形成不满带或半满带。
在绝缘体中，价电子刚好填满最低的一系列能带，最上边的满带 —— 价带（3）空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带称为空带。
每一个能级上都没有电子的能带。
★与各原子的激发态能级相对应的能带，在未被激发的正常情况下就是空带；★空带中若有被激发的电子进入，空带就变成导带。
（4）禁带：两个相邻能带间的间隔★禁带中不存在电子的定态；★禁带的宽度对晶体的导电性起 着重要的作用。
（图8/9、10为导体、半导体、绝缘体的能带示意图。
）价带空带 图11导带中电子的转移3.导体能带结构的三种形式形式1：价带中只填充了部分电子，在外加电场作用下，这些电子很容易在该能带中从低能级跃迁到较高能级—从而形成电流。
例如：金属Li ：电子排布1s22s1每个原子只有一个价电子，整个晶体中的价电子只能添满半个价带——实际参与导电的是不满带中的电子——电子导电型导体。
形式2：二价元素Bi , As , Mg ，Zn （半金属）金属Mg ： 电子排布1s22s22p63s2，其价带被电子填满，成为满带（图12）。
图12因为晶体结构特点，价带与空带发生交叠 —— 形成更宽的能带 这个新的、更宽的能带使可添充的电子数目大于2N → 使能带不完全被电子充满。
由于能带少量重叠，所以出现电子和空穴同时参与导电，又因为电子和空穴分属于不同的能带，它们具有不同的有效质量和速度，所以它们对电流的贡献不同。
当空穴对电流的贡献起主要作用— 空穴导电型导体当电子对电流的贡献起主要作用— 电子导电型导体导带 空带形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag ）金属的价带本来就没有被电子填满，同时价带又同邻近的空带重叠 —— 形成一个更宽的导带(图13)。
实际参与导电的是那些未被填满的价带中的电子——电子导电型导体图13 如:当 Na 原子结合成晶体时，3s 能带只填满了一半电子，而 3p 能带与 3s 能带相交错。
这样在被电子填满的能级上面有很多空着的能级，所以电场很容易将价电子激发到较高的能级上，因此 Na 是良导体。
4.绝缘体能带结构绝缘体具有充满电子的满带和很宽的禁带，禁带宽△Eg 约 3～6eV （图14）；一般温度下，满带中的电子在外电场作用下很难激发（越过禁带）到空带参与导电；大多数离子晶体是绝缘体。
图14 如：NaCl 晶体，它的能带是由 Na+ 和 Cl- 离子的能级构成的，Na+ 的最外壳层 2p 和 Cl- 的最外壳层3p ，都已被电子填满，且这最高满带与空带之间存在着很宽的禁带，所以NaCl 是绝缘体。
5.半导体能带结构6221622221:3221:p s s Na s p s s Na +626225262233221:33221:p s p s s Cl p s p s s Cl -在温度 T=0K 时，能带结构与绝缘体相似，只是禁带宽度△Eg很窄，约0.1～1.5eV；在温度 T=0K时，电子热激发能从满带跃迁到空带，使空带成为导带，同时在满带中产生空穴；外加电场后，电子和空穴从低能级跃迁到高能级，而形成电流，因此半导体具有导电性。
如：硅、硒、锗、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各种金属氧化物等物质都是半导体。
能带结构小结：能带理论是研究固体中电子运动规律的近似理论。
在讨论和学习中可以从不同的角度，联系无机化学的知识加以理解和掌握。
下面是几个关于能带理论的图解，请认真理解。
不同固体的能带填充情况图15(a) 导体；(b) 绝缘体；(c) 半导体；(d) 半金属本证半导体，绝缘体，导体的（最外层）能带图16图17晶体的能带理论四、能带理论的意义和局限性能带理论是现代固体电子技术的理论基础，对于微电子技术的发展起了不可估量的作用。
能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。
固体由原子组成，原子又包括原子核和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。
为使问题简化，首先假定固体中的原子核固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。
能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。
具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。
前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。
能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。
例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。
多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。
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