第六章分子蒸馏

蒸发面与冷凝面之间的温度差理论上应在50一100℃，实际操 作中在馏出物保持流动性的前提下，温差越大越好，可以加快 分离速度。
如姜油中姜烯酚馏出时温差在100℃以上。
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(3)待分离组分性质 待分离组分的物理性质及化学性质影响分离效果
混合物料中待分离的轻、重组分的 P1/P2和M2/ M1越大， 则两者越易分离。
缺点：
¾结构复杂，有高速度的运转结构， ¾维修困难，成本很高
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5.4分子蒸馏分离效果的影响因素
5.4.1 分离效果的衡量指标
通过蒸发速率和分离因数来评价。
(1)蒸发速率
衡量分子蒸馏器生产能力的重要指标
分子蒸馏的速度完全由物质分子从蒸发液面的挥发速度决定， 同气-液平衡无关。
Langmuir和Knudsen研究了高真空下纯物质的蒸发现象
⑤ 由于加热面积受设备结构的限制，在空间尺寸相同时生 产水平低于常规蒸馏，因此分子蒸馏的生产能力有限，
⑥ 技术特殊，如要求高真空度、蒸发面与冷凝面距离要小 (一般为l-5cm）。设备内部结构复杂，辅助设备多，设 计、制作技术要求高，初期一次性投资较大。
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③ 蒸发物在相对方向的冷 凝面上凝缩，蒸馏效率 较高。
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问题：
① 液膜受流量及黏度的影响厚度不均匀，不能完 全盖住蒸发面，影响了有效面积上的蒸发率。
② 加热时间较长，从塔顶到塔底的压力损失很大， 致使蒸馏温度变高，故对热不稳定的物质其适 用范围有一定局限性。
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2、刮膜式分子蒸馏器
z蒸馏器内设置可转动 的刮板，把物料迅速刮 成厚度均匀、连续更新 的液膜；
作用：改善物料的流动，使分离顺利进行
要求：携带剂沸点高，对物料有较好的溶解性，不 与物料发生化学反应，易于分离除去。
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6.5 在中药和天燃药物中的应用 6·5·1 应用优势
① 对高沸点、热敏性、易氧化物料，分子蒸馏是最佳分离方法 ② 可脱除液体中的低分子物质(如有机溶剂、臭味等），对采
用溶剂萃取后液体的脱溶非常有效。 ③ 可有选择地蒸出目的产物，去除其他杂质。通过多级分子蒸
S为蒸发器蒸发面积，m2; k为常数，1.577;
M为摩尔相对分子质量，g·mol-1;T为蒸馏温度，K。
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影响因素
工作压强、操作温度、被蒸馏物相对分子质量的大小、所形 成蒸发液膜的面积
(2)分离因数
分离因数用相对挥发度ατ表示——分子蒸馏的分离能力
ατ
= G1 / G2
=
p1γ 1 p2γ 2
6.没有沸腾、鼓泡现象
¾普通蒸馏——有鼓泡、沸腾现象 ¾分子蒸馏——是液层表面上的自由蒸发，在低压力下进行， 液体中无溶解的空气，在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没 有鼓泡现象。
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7.可进行多级分子蒸馏 对于较为复杂的混合物的分离提纯，可进行多级分 子蒸馏，产率较高。
8.与其他新技术联用
分子蒸馏设备可与超临界流体萃取技术和膜分离技 术联合应用。
第六章 分子蒸馏技术 molecular distillation
生化分离工程
分子蒸馏定义：
在0.0l~1.33Pa (1×l0-4~l×l0-2mmHg)的高真空下进行的一种特殊的 蒸馏技术。在此条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离 物料的蒸气分子的平均自由程，又叫短程蒸馏 (short-path distillation)。
分子蒸馏技术的核心——分子蒸馏装置
过程——加热液体混合物，使分子有足够能量
逸出液面
实现——离液面小于轻分子的平均自由程而大
于 重分子平均自由程处设置一捕集器
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6·2 分子蒸馏技术的特点
分子蒸馏原理示意图
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1.操作温度低
常规蒸馏
不同物质的沸点差进行分离
分子蒸馏
不同物质分子运动自由程的差别进行分 离，在远离 （远低于)沸点下进行操作
器内部冷热面温度之间的温差; 5、蒸馏系统的真空度。
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(1)压强
——分子蒸馏的重要参数
当蒸馏温度一定时，压强↓ (真空度↑)，物料的沸点↓ ，分子 平均自由程↑ ，轻分子从蒸发面到冷凝面的阻力越小，分离 效果越好。
提高真空度，相对降低温度而达到分离的目的，尤其对于 高沸点、热敏性、高温易氧化的物料，其分离真空度越高， 分离效果越好。
维修方便，是目前适应范围最广、性能较完整的 一种分子蒸馏器
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3、离心式分子蒸馏器
蒸发器为高速旋 转的锥形容器， 物料从底部进入， 在离心力的作用 下在旋转面形成 覆盖整个蒸发面、 持续更新、厚度 均匀的液膜。
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特点：
① 蒸发面与冷凝面距离可调； ② 液膜很薄 (一般在0.01一0.lmm) ③ 蒸馏效率高，分离效果好， ④ 适于各种物料的蒸馏， ⑤ 特别适用于热敏，极性物料的蒸馏。 ⑥ 现代最有效分子蒸馏器，
α=P1/P2
式中，M1为轻组分分子量; M2为重组分分子量。
P1/P2相同时，M2>M1，ατ>α。分子蒸馏更易分离; M1、M2的差别越大则分离程度越高
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5.不可逆性
z普通蒸馏——蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以 形成互相平衡状态。
z分子蒸馏——从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上， 中间不与其他分子碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性， 所以，分子蒸馏是不可逆的
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6·3
分子蒸馏设备
完整的分子蒸馏系统
包括: 脱气、进料、 分子蒸馏器、 加热、真空冷却 接收和控制系统
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脱气系统
尽量排出被蒸馏物料所带的气体及所溶解的易挥发组分，避 免其进入分子蒸馏器内，因高真空迅速膨胀而使原料飞溅，影 响分离效果。 非热敏性物料可在原料外套层通过对水加热进行脱气 热敏性物料可用脱气器脱气。
馏可同时分离两种以上的物质。 ④ 分子蒸馏的分离过程是物埋过程，与用溶剂萃取的方法相比，
节省溶剂，减少对环境污染，提高有效成分的浓度，不会带 入新的杂质和有毒物质。使被分离物质不受污染和侵害。 ⑤ 分子蒸馏物料呈液态，可连续进出料，利于产业化大生产， 工艺简单，操作简便，运作安全。
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6·5·3 应用局限性
2.蒸馏压强低
分子蒸馏——装置结构独特——内部压强极小（获得 很高的真空度）。一般为x×l0-1Pa的数量级。
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常规真空蒸馏,阻力大，真空度上不去，沸点以上操作， 所以操作温度高。
如某液体混合物在真空蒸馏时的操作温度为260℃，而 分子蒸馏仅为150℃。
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3.受热时间短
z 受热面与冷凝面的间距小于轻分子的运动自由 程 (即距离很短)，这样由液面逸出的轻分子几乎末 碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。
② 一般实验用刮膜式分子蒸馏器的流速应控制在l滴/s (相当于 15mL/h)，特别是物料黏度较大时应以低流速进行蒸馏。
③ 物料流速与刮膜转速应协调一致，在较低温度下，以低流速 而且增加物料在蒸发器上的停留时间，可以提高蒸馏效率。
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（ 6）携带剂的使用
原因：当待分离组分分子量较大、熔点高、沸点高 且黏度较大，物料流动性差，物料长时间滞留在蒸 发面上，在较高温度下易固化、焦化，刮膜转子失 去作用，严重时损坏刮膜蒸发器。
M2 M1 = α M2 M1
式中，α为普通蒸馏相对挥发度;
下标： 1——轻组分，2——重分子
p1，p2——蒸汽分压
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6·4·2 影响因素
1、被分离混合物的成分、分解温度、分子量 2、进料混合物中低沸点挥发物、溶解空气、湿气
及其他气体所占的比例（%）; 3、进料混合物的黏度; 4、进料混合物温度和蒸馏器加热面温度以及蒸馏
z 采用先进的分子蒸馏结构，使混合液的液面达到 薄膜状，这时液面与加热面的面积几乎相等，此时的 蒸馏时间则更短。
假定真空蒸馏受热时间为1h，则分子蒸馏仅用 十几秒。
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4.分离程度高
¾分离常规蒸馏不易分开的物质； ¾分子蒸馏的分离程度更高。
分子蒸馏的挥发度
常规蒸馏的相对挥发度
ατ
=
P1 P2
M2 M1
4.被蒸馏物料在蒸发面应能形成连续更新、覆盖完全、厚度 均匀的薄膜，并控制物料停留时间，以提高蒸发效率，防止 成分受到破坏。
6·3·2 分子蒸馏器的种类及特点
按结构形式
降膜式分子蒸馏器 刮膜式分子蒸馏器 离心式分子蒸馏器
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1、降膜式分子蒸馏器
① 冷凝面及蒸发面为两个 同心圆筒；
② 物料靠重力作用向下流 经蒸发面，形成连续更 新的液膜，并在几秒钟 内加热；
应用
被广泛应用于石油化工、食品香料等领域。
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6.1 分子蒸馏的基本原理
6·1·1分子运动自由程
分子碰撞:分子与分子之间存在着相互作用力。
分子有效直径:分子在碰撞过程中，两分子质心的最短 距离，即发生斥离的质心距离。
分子运动自由程:一个分子相邻两次分子碰撞之间 所走的路程。
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6.1.2 分子运动平均自由程
均匀度均不同。 ③ 刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器所形成的液膜为
好。 ④ 刮膜式分子蒸馏装置刮膜转子主轴转速影响物料涂膜状
态，转速太快或太慢均会造成物料不成薄膜或膜不均匀， 一般刮膜转速宜调节在300r/min。
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（5）进料速度
① 进料时物料流速太快，待分离组分还未蒸发就流到蒸发面底 部，起不到分离作用；流速太慢，影响分离效率。
① 分子蒸馏是纯粹的分离技术，不具备提取功能，必须与提 取方法联用。
② 分子蒸馏是一种液-液分离技术，要求进样物料呈液态， 至少在系统循环加热介质的最高温度以下为液态，并且分 离后的组分也应为液态，以免堵塞管道。
③ 分子蒸馏主要用于脂溶性成分的分离精制，对于水溶性成 分的分离还有一定的难度。
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④ 在低于沸点条件下进行的，其蒸发面的气化量要比常规 蒸馏在沸腾状态下的气化量少得多。
在绝对真空条件下，表面自由蒸发速率 (G)等于单位时间与单 位器壁面积发生碰撞的分子数。
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绝对真空条件 表面自由蒸发速率 (G)
G = pγ 2πRg MT
式中 ，γ为活度系数;Rg为普适气体常数
蒸发处理量 (Q)
Q = k⋅ p⋅γ ⋅S MT
式中，Q为蒸发处理量，kg·h-1;P为绝对压力，Pa；
前期工作
了解待分离混合组分中主要成分的种类、结构及性质，必要时 可通过适当处理方法，增大待分离物与其他混合物的分子量或 蒸气分压的差别，提高分离效果。
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（4）蒸发液膜的覆盖面积、厚薄、均匀度
① 蒸发液膜越薄、越均匀，覆盖面积越大，蒸馏效果越好 ② 不同的分子蒸馏器所形成的蒸发液膜的覆盖面积、厚薄、
z低沸点组分从薄膜表 面挥发，径直飞向中间 冷凝器，冷凝成液相， 并流向蒸发器的底部， 经流出口流出;不挥发组 分从残留口流出;不凝性 气体从真空口排出。
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优点：
① 能有效地控制膜厚度及均匀性； ② 调整刮板转速，控制物料停留时间，蒸发效率↑，
热分解↓， ③ 可用于蒸发中度热敏性物质。 ④ 结构比较简单，易于制造，操作参数容易控制，
分子蒸馏工作的绝对压强应达到l0-1Pa数量级。
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(2)温度 对分子蒸馏的效果也有重要影响
影响分子蒸馏效率的温度
蒸馏操作温度 蒸发面与冷凝面之间的温度差
最适蒸馏操作温度：指能使轻分子获得能量落在冷凝面上， 而重分子则达不到冷凝面的温度。
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分离姜油大部分芳香性成分的温度在80℃;分离具有生理 活性的辣味成分的温度在160~250℃之间;50℃左右可分离 出高达70%的广藿香醇和广藿香酮馏分; 140℃左右可以从辣椒油树脂中分离出色素含量极低而辣 椒碱含量较高的馏分。
外界条件一定，不同物质的分子自由程不相同。
平均自由程：就某一种分子来说，在某时间间隔内自由程的 平均值
热力学原理可推导出:
λm =
KT 2πd 2 p
式中
λm：平均自由程； P：环境压强； K是波尔兹曼常数。
d：分子有效直径 T：环境温度
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6.1.3 分子蒸馏的基本原理
基本原理 液体分子受热从液面逸出，而不同种类分子逸出后其平 均自由程不同。
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6·3·1 分子蒸馏器设计原埋
分子蒸馏系统的核心——分子蒸馏器
设计操作条件 1.前提——高真空度，压力应等于或低于0.1333Pa，以保证蒸 发分子不会在蒸发空间与其他分子碰撞。
2.应保证冷凝面与蒸发面的间距与给定气压下蒸发分子的平均 自由程同一量次，分子在两个面间的活动没有阻碍。
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3.为防Biblioteka Baidu已冷凝分子重新蒸发，冷凝面的温度应低于蒸发面 50一100℃。