改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
改善白炭黑配方胶料的加工：优化混炼设备-国外资料
改善白炭黑配方胶料的加工：优化混炼设备在过去几年中，进行了许多改进白炭黑技术的项目。
大多数工作集中在新型偶联剂（尤其是硅烷）和新型二氧化硅类型（例如高分散性二氧化硅）上。
很少关注调整或开发加工设备，例如用于更加经济和加工安全地混合此类化合物的特殊混炼设备。
在传统的炭黑配方密炼机中中混合白炭黑胶料是一种常见的做法。
由于良好的温度控制（参考文献1），它们优选配备啮合型转子的密炼机，而非剪切密炼机。
剪切密炼机设计用于分散和混合，但不适用于二氧化硅化合物所要求的化学反应。
因此。
二氧化硅化合物需要额外的步骤以完成二氧化硅的硅烷醇基和偶联剂的乙氧基之间的反应。
该化学反应需要高于130℃的温度来引发反应，但是为了获得高反应速率，优选在更高的温度下进行。
另一方面，硅烷化温度应远低于焦烧温度。
硅烷化步骤通常使用约145℃的温度水平。
为了停留在相对较窄的温度范围内，二氧化硅化合物需要几个混合阶段，最高温度约为150℃。
二氧化硅和硅烷之间的偶联反应期间的乙醇形成是另一个问题。
当所有乙氧基已反应时，化合物中使用的每克硅烷形成约0.5克（0.64毫升）乙醇。
在处理大批量产品的生产工厂中，该产品会积聚成大量的醇，这些醇要么在混合室中重新冷凝，要么蒸发掉。
当乙醇没有从混炼室中排出时，会引起胶料打滑，导致混炼效果降低。
另外，如果批料中的乙醇浓度高，则会延迟硅烷化反应。
这些与白炭黑胶料的加工有关的问题主要是从原材料方面解决的。
新开发的二氧化硅类型具有高度分散性，减少了良好分散所需的混合时间，而良好分散是填料颗粒良好硅烷化的前提。
这些二氧化硅类型可以分散到初级颗粒的水平（参考文献2）。
为了降低混炼和硅烷化过程中的焦烧风险，已经开发了新的硅烷。
这些偶联剂含有较少的硫，一价（参考文献3和4）或二硫化物，而不是四硫化物，例如，二硫化三（三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物（TESPD），甚至二硫化物（三氟乙氧基硅烷基丙基）二硫化物（TESFF），甚至是无硫分散体替代（参考资料5）。
气相法白炭黑在橡胶补强中的应用
２ ６
橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２年
注 ： １Ｄ ＝二 甲基 二 氯硅 烷 ； （ ） ＤＳ ＨＭＤＳ 六 甲基 二 硅 氮 烷 ； ４一 八 甲 基 环 四硅 氧 烷 ； Ｄ ＝ 聚 二 甲基 硅 氧 烷 ；（ ） 水 气 相 法 白 炭 黑 ＝ Ｄ Ｐ ＭＳ ２疏 标 注 以词 尾 “ ” “ ” Ｒ ，Ｒ 的意 思 是“ 排斥 ”
３ 亲水 型 与疏水 型气 相 法 白炭 黑
亲水 型和疏 水型气 相法 白炭黑 的表面 活性 如
他 气相 氧化 物如 二氧 化钛 或氧 化铝 。赢创 一德 固 赛 旗下 商标 名 为 Ａｅｏ ｉｅＴｉ ２ ｒ ｘｄ Ｏ２Ｐ ５和 Ａｅｏ ｉｅ ｒ ｘｄ Ｐ ２的二氧 化钛 ， Ｆ 与其 他 添 加 剂 相 组合 可 用 作 硅 橡 胶热 稳定 剂 。 生 反 应 。反 应 Nhomakorabea如 下 ：
２ ＋ Ｏ２ ２ ２ Ｈ２ — Ｈ Ｏ
图１ Ｓ ｉ 密 度 为 １７个 Ｓ ＯＨ ． ｉ 基 团／ ｍ＇的 Ａ ｒｓ２ ０ ＯＨ ｎ ｅｏｉ ０ ｌ 气 相 法 白炭 黑 的 分 子 模 型
２ 气相法 白炭黑的改性与物理化学特性
通过 不 同的化学 物质 （ 如硅 烷 、 硅油 和官 能硅 烷） 对亲 水型 气相法 白炭 黑进 行处 理 ， 可 由此 而获
６ ０多年 已经 过去 了。１ ４ ９ １年 ， 固赛 开始 为轮 胎 德 行业研 发 一种 白色 填充 材 料 ， 以替 代 只 能 由石 用 油生产 的 炭 黑 填 料 。 １ ４ ９ ３年 ， ｒ ｓ 被 注 册 为 Ａｅｏ ｉ ｌ 德 固赛 的气 相 法 白炭 黑 的商 标 。在 同 一期 间 ， 也 就是 ２ ０世 纪 ４ ０年 代 初 ， 宁 玻 璃 （ ｏｎｎ 康 Ｃ ｒ ｉｇ Ｇｌｓ） 陶 氏化学 （ ｏ Ｃ ｅ ｃ １组建 的一 个合 ａ ｓ和 Ｄ ｗ ｈ ｍｉａ） 资企业 生 产 出 了 聚 硅 氧 烷 材 料 。２ Ｏ世 纪 ４ Ｏ年
白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展_燕鹏华
白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展燕鹏华，梁 滔（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）摘要：介绍白炭黑改性及其在橡胶中的应用研究进展。
通过白炭黑表面接枝改性和偶联剂改性以及白炭黑与其它填料插层复配，可增强白炭黑与橡胶间的相互作用，改进白炭黑的补强效果。
白炭黑用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等中，胶料网络结构增强，物理性能和抗湿滑性能改善，滚动阻力降低。
未来白炭黑研究应集中在白炭黑的界面属性方面，以进一步发挥白炭黑作为补强填料的优势。
关键词：白炭黑；改性；填充；补强；橡胶白炭黑即水合无定形二氧化硅，它是一种大比表面积、高结构、高活性的补强填充材料，因其具有特殊的表面结构、颗粒形态以及物理和化学性质，应用十分广泛[1-2]。
根据制备方法不同，白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑[3]。
气相法白炭黑是球链状结构，外比表面积大，表面羟基少；沉淀法白炭黑是低结构的球状物，孔隙率高，内外比表面积均较大，表面羟基多。
沉淀法白炭黑主要以石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳为原料，原料便宜、易得，生产工艺和设备较简单，产品价格低，目前在市场上占据主导地位，产量约占白炭黑产量的85%。
气相法白炭黑主要以硅氧烷（尤其是六乙基硅氧烷）、四氯化硅等为原料，反应条件易控制，产品纯度高，但原料价格较高，产率低。
近年固特异开发了用稻壳灰制备白炭黑的新技术[4]。
目前，在橡胶补强剂中白炭黑用量仅次于炭黑，但与橡胶的相容性较差，加工性能不如炭黑[5]。
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，橡胶及其制品的环保化迫在眉睫，再加上浅色制品的需求，白炭黑改性及应用研究越来越受到重视。
1 白炭黑改性白炭黑表面有大量的羟基，导致其易团聚，在使用过程中白炭黑通常需要改性，以提高其分散性。
白炭黑改性的方法主要有物理改性和化学改性，本文主要关注化学改性。
宋英泽等[6]以正硅酸乙酯为硅源，氨水为催化剂，乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备了乙烯基官能化的白炭黑。
白炭黑使用
一、白Байду номын сангаас黑在橡胶中：
1、扯断强度不够的原因：白炭黑比表面积低；混炼不够，使得白炭黑未能很好的分散于橡胶中；白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
2、胶料中存在白点：白炭黑存在大量的难分散的颗粒，其成分主要为硅凝胶
3、胶料颜色发灰，发黑：白炭黑中铁、锰含量较高；白炭黑中含有灰尘，主要是换热器管子有破裂造成的。
5、对于吸水白炭黑，如尿不湿中，需要高吸油值的产品，这样能够更好地吸收尿液，代替吸水树脂。在使用时要将白炭黑气粉料中的空气抽去，使体积压缩。0 Y2 S+ Z! |' M
三、载体中1 d. r: ^7 s6 z9 e: O
1、此类一般对白炭黑的要求不高的，但是需要流动性好的，要造粒白炭黑
2、需要缓释的，要吸油值高的，比方对维生素等微粒元素的载体，吸油值越高越好，而且起到防结块、易分散作用
四、其他
1、硅橡胶中，白炭黑在硅橡胶中会发生反应的，对一般的硅橡胶来说需要普通超细的即可，对于高质量的硅橡胶需要低铁（铁高了产品颜色发黄、发红）的产品。高吸油值大比表面积的低铁产品是上上之选，它可以更好地与硅橡胶原料发生反应) A, g& K0 \: m
4、胶料定伸不够：与扯断强度成反比。与硬度成反比，一般来说，高透明鞋底要求硬度大点。6 Q: O( o* k& B9 R: i
二、在油漆涂料中
1、消光效果不好，改性剂添加过量（对有的油漆来说，改性剂添加了反而不好）；超细颗粒过细；白炭黑吸油值不高，最好在3.4以上（DBP）；粒径分布不均
2、对于塑料、塑胶产品来说最好需要大比表面积、高吸油值的产品，最好需要改性，这样所得产品耐磨、耐老化、透明度好，保持颜料本色。
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展摘要：介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
最后提出了目前改性存在的问题及对未来的研究的展望。
关键词：硅烷偶联剂；白炭黑；改性；作用机理白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料,同炭黑比较, 白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累，加工性能较差, 在橡胶工业中的应用受到限制。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性, 解决了白炭黑与胶料的亲和性, 改善了胶料的加工性能。
同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。
轮胎使用白炭黑补强时加入硅烷偶联剂, 可以获得滚动阻力( 生热) , 抓着性能和耐磨耗性能三者之间的最佳平衡。
本文主要对硅烷偶联剂及其对白炭黑作用机理进行了介绍。
1硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX。
，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。
在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如TESPT、双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、r巯基丙基三甲氧基硅烷(A一189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。
一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？
白炭黑为什么要进行表面改性？有哪些方法？效果如何评价？白炭黑即水合二氧化硅，是橡胶工业中非常重要的补强剂，目前市场上主要是采用沉淀法进行生产。
白炭黑一次粒子粒径在30~50nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。
1、白炭黑为什么要进行表面改性？由于这种特殊的物理化学结构，普通白炭黑粒子在形成聚集体时易产生表面大量吸附水分子、分子间易发生二次聚集、比表面积过大等问题，从而影响其工业应用的效果，具体表现为：（1）表面呈亲水性由于白炭黑聚集体表面含有大量极性的羟基，会对外界水分子产生极强的吸附作用，使其表面吸附大量水分子。
在橡胶制品加工过程中白炭黑粒子表面吸附的大量水分子在混炼胶硫化时会使混炼胶体出现气泡和空洞从而影响胶体的性能。
同时，橡胶制品表面一般不具有极性，而白炭黑表面含有大量的极性羟基，导致两者的相容性较差，从而影响白炭黑的补强效果。
（2）分散性差白炭黑的结构是链枝状聚集体，沉淀法生产出的普通白炭黑在形成聚集体时易发生二次聚集且结构不易被破坏。
相比于气相法制备的白炭黑粒子，沉淀法生产的普通白炭黑粒子在聚集时经常交联成一个整体，从而导致白炭黑粒子的分散性变差。
作为工业补强剂使用时，分散性较差不利于白炭黑与补强基体结合，会降低其补强效果。
（3）比表面积过大白炭黑粒子粒径较小比表面积大，虽然较大的比表面积在橡胶补强过程中通常起促进作用，但过大的比表面积会增强白炭黑粒子间内聚力，导致其在橡胶基体中不易分散，且在橡胶制品的加工过程中容易产生吸附大量促进剂、延迟硫化时间、产生过高的热量、烧焦基体等问题。
因此，白炭黑在工业应用前大多需要进行改性处理，以提高其工业应用性能。
2、白炭黑表面改性方法有哪些？化学改性法具有稳定性高、易于控制、产品性能好等特点，是目前白炭黑改性研究及工业应用的主要方向，主要包括：表面接枝改性、偶联剂改性、离子液改性、大分子界面改性及并用改性等。
添加加工助剂改善填充胶料的加工性能
添加加工助剂改善填充胶料的加工性能江畹兰(华南理工大学材料学院高分子系,广东广州 510641) 编译摘要: 由特殊锌皂与分散剂制得的加工助剂A k ti p last ST能使白炭黑很好地分散于胶料中、提高胶料的流动性、延长焦烧时间。
在挤出时可降低能耗,在不提高胎面胶滚动阻力的情况下可改善胎面胶与潮湿沥青路面的抓着力。
关键词: 轮胎胎面胶;溶聚丁苯橡胶;高顺式聚丁二烯橡胶;白炭黑;加工助剂A k ti p last ST;胶料流动性;焦烧时间中图分类号:TQ330.38+7 文献标识码:B 文章编号:167128232(2004)0420016203 当前制定新型轮胎的构思是既要使硫化胶具有良好的使用性能,又要使胶料有良好的加工性能。
然而,在实际操作中很难两全其美。
上世纪70年代初国外一家不大的“密兹勒”公司提出了一种创新思维:生产一种完全新型的轮胎,其特点是在胎面胶中采用白炭黑与硅烷偶联剂并用的活性填料来代替炭黑。
此种轮胎在减小滚动阻力及对潮湿路面的抓着性方面特别优异,但胶料极难加工,从而致使这一新思维难以实现而很快就被人遗忘。
二十世纪90年代初,米其林公司又使这一思维复活。
轮胎生产有了质的飞跃。
现在,使用白炭黑的条件比起70年代来要好得多。
溶聚丁苯橡胶及高顺式含量的聚丁二烯等新型橡胶都已普及,汽车制造商要求轮胎生产者制造对环境无负面影响的高级轮胎。
但是,时至今日,含白炭黑的胶料的加工性能仍是轮胎工业中悬而未决的问题。
“R ein2 chem”公司最早着手解决填充白炭黑的橡胶的加工问题。
该文作者推荐了一种新型加工助剂A k ti2 p last ST,它能促进白炭黑的分散,从而大大提高含白炭黑胶料的流动性,延长焦烧时间,在不增大滚动阻力的情况下提高橡胶与潮湿沥青路面的抓着力。
加工助剂A k ti p last ST是用专门的锌皂与有机和无机分散剂并用制得的。
文中阐述了加工助剂A k ti p last ST用于含白炭黑和炭黑的溶聚丁苯与乳聚丁苯及聚丁二烯的并用胶料以及用于仅含白炭黑的溶聚丁苯与聚丁二烯的并用胶中的情况。
谈改善白炭黑胶料加工性能的几种途径
工工业应用的障碍所在。为了提高白炭黑在胶料中的分散性，改善胶料的加工性能，国内
外科研工作者从不同方面进行了研究并取得了一些成果。本文就目前国内外的一些研究现 状做了综述，
２、当前改善白炭黑胶料加工性能的研究现状
从报道的文献资料来看，当前国内Ｊ＇ｔ－改善白炭黑胶料加工性能的途径归纳起来大概有 四个：①、对白炭黑进行改性处理；②、开发提高白炭黑在胶料中分散性的加工助剂；③、 运用纳米技术对白炭黑进行超细高档化处理；④、研究开发与白炭黑相适应的橡胶胶料。 ２．１、对白炭黑进行改性处理
但吸附水分子，也使白炭黑与硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）润湿不好，胶料存放时会因发生 结构变化而变硬，在高温下甚至会引起橡胶分子降解。还有资料报道，自炭黑的表面硅羟 基与硅橡胶中的氧原子形成氢键，吸附硅橡胶的分子链，导致胶料随时间的延长而其流动 性下降，从而影响加工性能。降低白炭黑表面硅羟基的活性，实现结构化控制，改善白炭
良好的加工性能。白炭黑虽然使胶料具有良好的使用性能，但其加工性能较差，直到今天， 白炭黑胶料的加工性能仍然没有得到根本的解决。存在的问题主要有：①、因白炭黑自身 较强的凝聚力，所以，它很难均匀分散到胶料中，需要多段混炼才能完成，能耗较大；②、
白炭黑胶料具有很高的粘度，且贮存后胶料会硬化，加工困难。这些都是白炭黑在橡胶加
炭黑高档化进行了研究，其中提到一个方法就是超细纳米技术。研究表明，白炭黑进行超
细纳米化处理后具有小于０．Ｓｕｍ的粒径和２００ｍ２／ｇ以上的表面积，具有较多的表面活性基 团，加强了白炭黑和橡胶分子间的作用力，提高了白炭黑混炼胶的分散度，橡胶制品的拉 伸强度和扯断伸长率分别提高了１６．２％和１２．５％。可见，采用纳米技术超细化处理白炭
如ＫＨ５５０（含氨基）、ＫＨ５６０（含环氧基）等。白炭黑通过改性使部分极性高能羟基转变
白炭黑在橡胶中的应用
白炭黑在橡胶中的应用一、白炭黑对胶料工艺性能的影响（1）胶料的混炼与分散白炭黑由于比表面积很大，总趋向于二次聚集，加之在空气中极易吸收水分，致使羟基间易产生很强的氢键缔合，进一步提高了颗粒间的凝聚力，所以白炭黑的混炼与分散要比炭黑困难得多，而且在多量配合时，还容易生成凝胶，使胶料硬化，混炼时生热大。
为获得良好的分散，就要求初始混炼时，保持尽可能高的剪切力，以便使白炭黑的这些聚集体粒子尽可能被破坏，而又不致使橡胶分子链发生过多的机械降解。
为此，白炭黑应分批少量加入，以降低生热。
适当提高混炼温度，有利于除掉一部分白炭黑表面吸附水分，降低粒子间的凝聚力，有助于白炭黑在胶料中的分散。
（2）白炭黑补强硅橡胶混炼胶中的结构控制白炭黑，特别是气相法白炭黑是硅橡胶最好的补强剂，但有一个使混炼胶硬化的问题，一般称为“结构化效应”。
其结构化随胶料停放时间延长而增加，甚至严重到无法返炼、报废的程度。
对此有两种解释，一种认为是硅橡胶端基与白炭黑表面羟基缩合；另一方面认为硅橡胶硅氧链节与白炭黑表面羟基形成氢键。
防止结构化有两个途径，其一是混炼时加入某些可以与白炭黑表面羟基发生反应的物质，如羟基硅油、二苯基硅二醇、硅氮烷等。
当使用二苯基硅二醇时，混炼后应在160~200℃下处理0.5~1h。
这样就可以防止白炭黑填充硅橡胶的结构化。
另一途径是预先将白炭黑表面改性，先去掉部分表面羟基，从根本上消除结构化。
（3）胶料的门尼粘度白炭黑生成凝胶的能力与炭黑不相上下，因此在混炼白炭黑时，胶料的门尼粘度提高，以致于恶化了加工性能，故在含白炭黑的胶料配方中软化剂的选择和用量很重要。
在IIR中往往加入石蜡烃类、环烷烃类和芳香烃类，用量视白炭黑用量多少及门尼粘度大小而异，一般可达15-30%。
在NR中，以植物性软化剂如松香油、妥尔油等软化效果最好，合成的软化剂效果不大，矿物油的软化效果最低。
（4）胶料的硫化速度白炭黑粒子表面有大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用，因此明显地迟延硫化。
改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
般地说，大部分能够与白炭黑的表面羟基发生化
学反应的易挥发物质均可作为改性剂。 白炭黑的结构改性是在生产过程中对白炭黑 进行分子设计，将亲水性的白炭黑改性成程度不 同的疏水性、两亲性的或带反应活性的白炭黑。 最近几年，国外出现了一种生产方法，叫硅酯水解 法，产品称为ＷＰＨ，所得二氧化硅极细，最大粒径
键；活性羟基与有机大分子链上的氢形成氢键；白 炭黑粒子间的相互作用、白炭黑一聚合物一白炭 黑与白炭黑聚集体间的“桥”链构成了空间网络 结构。其补强的机理可归结为以下两点：一是白
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？
白炭黑为什么要进行改性？有哪些方法？白炭黑的表层有大量的羟基，它们相互影响，进而影响材料整体性能。
例如，因为表面羟基的亲水性，白炭黑会发生团聚现象。
因为这一现象，当橡胶复合材料承受一定的负荷时，会增加材料内部的相对摩擦力，影响复合材料的机械性能。
因为大量的羟基团，其表现为碱性，所以白炭黑也会相应的呈现弱碱性，当遇到一些碱性促进剂时，会与其发生反应，多少会对橡胶复合材料的硫化过程产生影响，会导致橡胶硫化的时间变长，从而会产生一系列的连锁反应，例如增加内耗，降低交联密度等。
由此可看出，为满足改性要求，非常有必要减少白炭黑表面羟基的数量，提高相容性和疏水性，降低其在橡胶基质中的团聚比例，进而制备出符合要求的材料。
通常情况下，对白炭黑的改性过程中主要是应用相关化学材料，同时设置适当工艺手段，促使其表面羟基与改性材料反应，从而降低其表面的羟基量。
在传统的工业与实际运用中，根据改性剂的属性进行划分，而分为两种类型，分别为有机物和无机物改性。
其中被人们广泛接受的是有机物的改性方式，其按照工艺方法又可分为三种，干法、湿法还有压热法。
对于已经确定的改性剂，又可以搭配不同的改性方法，从而达到不同的改性效果。
改性的技术有很多，它们各有各的优缺点。
一是通过对白炭黑粒子表面接枝与其性质相似的聚合物俗称为表面接枝改性方法，其适用于接枝较小分子量的聚合物，然而其接枝的条件也非常严格；二是硅烷偶联剂改性方法，在制备过程中主要是通过偶联剂上的官能团与粒子的亲水性基反应，在此基础上，来进行对材料的改性；三是离子液改性的方法，将白炭黑放置粒子液中与其反应，提高白炭黑的分散性，这个方法虽然污染低、易操作，但是改性效果差；四是大分子界面改性，这个改性的方式，单独使用时效果很差，而特定环境下能和偶联剂相互协同；五是并用改性的方法，就是结合多种改性的手段，分别取其长避其短，整合各自的优势来提高改性的质量。
例如由米其林最早开发的原位改性法，大致实现流程为在混炼橡胶时，向其中添加硅烷偶联剂与白炭黑等物质，一定体系条件下二者反应。
白炭黑填充天然橡胶胶料的混炼工艺优化
434 轮 胎 工 业2020年第40卷白炭黑填充天然橡胶胶料的混炼工艺优化董兴旺，刘 辉，任福君，张建军（中策橡胶集团有限公司，浙江杭州310018）摘要：研究白炭黑填充天然橡胶胶料中加料顺序对硅烷化反应及胶料性能的影响。
结果表明：与防老剂和活化剂在一段混炼时加入相比，防老剂和活化剂在二或三段混炼时加入，白炭黑与硅烷偶联剂的反应更彻底，胶料的门尼粘度降低，门尼焦烧时间延长，Payne效应减弱，结合胶含量增大；硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能提高，60 ℃时的损耗因子减小。
关键词：白炭黑；天然橡胶；混炼工艺；硫化特性；Payne效应；结合胶；物理性能中图分类号：TQ330.38＋3；TQ330.6＋3；TQ332 文章编号：1006-8171（2020）07-0434-03文献标志码：B DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2020.07.0434自1992年米其林提出“绿色轮胎”概念以来，白炭黑被广泛应用于低滚动阻力、高抗湿滑性、节能、安全轮胎中[1]。
目前，轿车轮胎胎面胶采用了改性溶聚丁苯橡胶和高分散性白炭黑，具有高湿路面抓着力和低滚动阻力[2]。
由于轻型载重轮胎主要面临混合路面和高负荷，如果胎面胶使用溶聚丁苯橡胶会导致其早期磨损和撕裂等，因此胎面胶采用以天然橡胶（NR）为主的生胶体系，以保持优良的物理性能[3]。
然而白炭黑表面存在硅羟基基团，具有强极性，与NR之间的相容性差，导致其在NR中分散困难。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面改性，可提高橡胶与白炭黑的相容性，从而显著改善胶料的物理性能[4]。
由于白炭黑胶料中还添加有其他各种橡胶助剂，在白炭黑进行硅烷化反应过程中与这些助剂也会发生反应[5]。
本工作主要研究白炭黑填充NR胶料中加料顺序对白炭黑硅烷化反应的影响。
1 实验1.1 主要原材料NR，牌号SVR3L，越南产品；炭黑N220，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，牌号1165MP，索尔维精细化工添加剂（青岛）有限公司产品；偶联剂Si75，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品；环保油，牌号V700，宁波汉圣化工有限公司产品；氧化锌，石家庄志亿锌业有限公司产品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司产品；防老剂4020，山东圣奥化学科技有限公司产品；防老剂RD，科迈化工股份有限公司产品。
沉淀法白炭黑对弹性体的补强作用
沉淀法白炭黑对弹性体的补强作用黄祖长 编译 在橡胶应用中,沉淀法白炭黑是传统的补强填料。
就运动鞋底而言,该白色补强填料能改善耐磨性与抗撕裂性,并可以制成任意颜色。
在工业橡胶制品中,沉淀法白炭黑常用于提高抗撕裂性或用于降低生热性。
在轮胎工业中,已使用这些沉淀法白炭黑来提高卡车和重型车辆轮胎的抗撕裂性,还用于提高子午线轮胎中金属帘线与橡胶的粘着性。
近年来,沉淀法白炭黑已扩展到了客车轮胎应用中。
一种新型的Rhodias白炭黑由于其良好的分散性而促进了“绿色轮胎”的发展,这种轮胎滚动阻力小并改善了湿路面抓着力,使用寿命长。
以前,在使用传统白炭黑时,从未获得过这种综合平衡的性能,这可能与所用的白炭黑具有特别高的分散性及白炭黑聚合物间良好的相互作用有关。
我们用3种不同的变形区域,尤其是在发生Payne效应的小变形(变形幅度小于100%)区域解释了这种特殊性能。
Payne效应是用应变幅度增大时,最大损耗模量(G″)状态引起的贮存模量(G′)的增量来表征。
已提出了若干种机理,对应于各种不同的局部机理可分下列几类:(1)填料渗透网络的破坏与再生;(2)界面上聚合链的吸附与解吸附;(3)由粘合到表面的橡胶产生的主体聚合物的解缠结;(4)白炭黑表面环绕的玻璃状橡胶壳的应变2软化。
在本研究中,我们使用不同的特种白炭黑填充胶料,以便在沉淀法白炭黑在橡胶内良好分散时区辩这些描述。
1 试验部分111 试样“绿色轮胎”胎面胶的基体材料主要是溶聚丁苯橡胶(S2SBR)。
我们使用了一种由Bayer公司商品化的溶液聚合型丁苯橡胶,商品名为Buna VSL552521,该橡胶的充油量为3715%,含有55%乙烯21,2和25%苯乙烯。
这种橡胶使用的主要填料是称之为Z 1165M P的高分散性白炭黑(Rhodia公司提供)。
本研究使用的这种白炭黑和其他白炭黑的某些特性示于表1。
我们还将这些白炭黑与N347炭黑进行了对比。
表1 沉淀法白炭黑的主要特性典型分析Z1165MPZ1115MPZ1205MPZ175MP BET N2吸附比表面积,m2/g165115205175 CTAB吸附比表面积,m2/g160110200170p H 6.5 6.5 6.5 6.2湿度(2h×105℃),%710615710615灼烧减量(1000℃),%11101111 简而言之,沉淀法白炭黑是用酸(常用硫酸溶液)中和硅酸钠而获得的。
沉淀白炭黑和炭黑补强橡胶的新方法
如何才能提高其补强能力。当前 ，我们基本上可 从如下几条途径来进行探索ｉ
（） １ 将这两种填料并用， 从而兴利除弊 ， 取
长补短； （ ） 高两者 的可分散性， ２提 增加其补强能力，
消 除各 自的 弱点 ； （ ）调 行表面改性 ， 增进填料与聚合物间的
白炭黑的极性很 高，导致其容易吸附水分、 促进剂和其它的碱性或羟基化添加剂。相对于它 们 的化学组成 ，白炭黑的物理结构是 以类似的方
科期刊发表论文 、译文近百万字 。
维普资讯
２ｏ ． ６ ｏ６ ＮＯ．
朱永康． 沉淀 白 炭黑和炭黑补强橡胶的新方法
维普资讯
１ ０
《 橡塑 资源利用 》
２ ０ ． ． ０ ６Ｎｏ６
沉淀 白炭 黑和炭 黑补强橡胶 的新方法
朱永 康
（ 中橡集 团炭黑工业研究设计院，四川 自 贡
６３ ０ ） ４０ ０
摘要：白炭黑和 炭黑是 两种 最重要的橡胶 补强剂 ， 其应用性能各有利弊 。 本文 比较 了 者的 二 物理化学性质 ，介绍 了改善炭黑和 白炭黑橡胶补强性 能的 几种新方 法。 关键词：炭黑；白炭 黑 ；补强 ； 烷处理 ；双相填料 ；反相炭 黑；表 面改性 硅
处 ，但 也有 若干 不 同之处 ，可 解释 为 因次要 性 能
１ 沉淀 白炭黑与炭黑的相同点和不同点 首先，两者的化学组成截然不同，这从颜色 上清楚地表现 出来 ：一个是无机物 ，９ ％以上由 Ｏ 二氧化硅组成 ，外观呈 白色：另一个的成分几乎
为纯碳 （ ６ ９ ％～９ ９） ９， ，外 观呈 黑色 。 ６
合 物 与填料 间和 添加 剂与填 料 间 的相 互 作用 。表
橡胶 ０
２ ＣＤＦ与一种白炭黑及多种炭黑的某些性能 对 ＳＰ 进行了比较 。按照传统习惯是不能得 出这些数据
EPDM胶料的性能研究__白炭黑补强EPDM胶料
胶料的硫化温度均为 160 e 。 113 白炭黑的表面处理
白炭黑的表面改性处理分为现场改性处理 和预处理改性, 方法如下。
( 1) 白炭黑的现场改性处理 直接将偶联剂加入胶料中, 在混炼中偶联 剂才开始与白炭黑表面相接触, 进行改性。具 体分为 A 和 B 两种方法: A) 在开炼机上, 先加 入偶联剂混炼均匀 后, 再加入 白炭黑, 混炼均 匀, 混炼温度为 30~ 50 e ; B) 先按 A 方法进行 混炼, 然后将此胶料在 160 e 的双辊开炼机上 高温返炼 5 min, 下 片冷却后 再加入其 它配合 剂。
中, 使用 H-i Sil 255 补强的效果 最好, TS3 透明 白炭黑次之, 蓟县白炭黑最差。这表明, 白炭黑
品种对补强橡胶的最终性能有决定性的影响。 目前, 国内白炭黑在品质( 粒度、结构性、表
白炭黑补强原理范文
白炭黑补强原理范文白炭黑（白碳黑）是一种由炭黑生产中产生的副产品，其主要成分是二氧化硅(SiO₂)。
白炭黑具有较高的比表面积和吸附性能，因此在多个工业领域得到广泛应用，如橡胶、塑料、油墨、涂料和建筑材料等。
在材料科学领域，白炭黑也被用作补强填料。
补强填料的应用旨在提高材料的力学性能，增强其刚性和强度，使其具有更好的抗拉、抗压和抗磨损能力。
补强填料的作用方式可以通过以下几个原理来解释。
1.增加材料的比表面积：白炭黑具有非常高的比表面积，这意味着单位质量的白炭黑所包含的颗粒数更多。
填加白炭黑后，颗粒与基础材料之间的接触面积增加，从而提高了材料的摩擦力和粘合力。
这种增加接触面积的效果会导致材料的力学性能得到改善，如增加抗拉强度和刚性。
2.填充效应：白炭黑的形态和粒径可以影响填充效应。
当白炭黑的颗粒相对较大时，可以填充材料中的空隙和裂缝，从而增加了材料的整体密度和均匀性。
填充效应改善了材料的抗震性能和耐久性，降低了材料受力时的应力集中。
3.表面亲和性：白炭黑具有一定的亲水性，可以增加填料与基础材料之间的相互作用。
这种相互作用可以提高材料的粘附性能，增强材料的界面结合强度。
表面亲和性还可以改善填料在复合材料制备过程中的分散性和胶凝性。
4.纳米尺寸效应：由于白炭黑的颗粒尺寸通常在纳米级别，因此材料中的纳米尺寸效应也会对补强原理产生影响。
纳米尺寸的白炭黑颗粒具有更大的比表面积和更好的分散性，可以更有效地改善材料的力学性能。
纳米填料也可以通过与基础材料相互作用，改善其热稳定性和耐候性。
总的来说，白炭黑作为补强填料在材料科学中具有广泛应用。
通过增加材料的比表面积、填充效应、表面亲和性和纳米尺寸效应，白炭黑可以改善材料的力学性能，增加其刚性和强度，并提高材料的耐磨损和耐候性。
白炭黑的使用还可以改善材料的加工性能和稳定性，使得材料在不同应用领域具有更多的可能性。
促进剂TBzTD对白炭黑补强天然橡胶
第 7 期谢诚坚等．促进剂TBzTD对白炭黑补强天然橡胶/溶聚丁苯橡胶并用胶性能的影响415促进剂TBzTD对白炭黑补强天然橡胶/溶聚丁苯橡胶并用胶性能的影响谢诚坚，高 超，熊 能，王 超，刘 辉，董兴旺，王丹灵（中策橡胶集团股份有限公司，浙江杭州310018）摘要：研究促进剂TBzTD对白炭黑补强天然橡胶（NR）/溶聚丁苯橡胶（SSBR）并用胶性能的影响。
结果表明：在白炭黑补强NR/SSBR并用体系中，随着促进剂TBzTD用量的增大，胶料的门尼焦烧时间缩短，硫化速率增大，硫化胶的300%定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率减小，撕裂强度先增大后减小，耐磨性能和抗湿滑性能提高，滚动阻力降低；促进剂TBzTD用量为0.5份时，胶料的耐老化性能最佳。
关键词：促进剂；白炭黑；天然橡胶；溶聚丁苯橡胶；耐磨性能；动态力学性能；滚动阻力中图分类号：TQ330.38＋5 文章编号：1006-8171（2023）07-0415-03文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2023.07.0415自2012年欧盟实施标签法规以来，消费者越来越重视轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能。
轮胎配方工程师采用诸多方法改善胶料的滞后损失，如采用溶聚丁苯橡胶（SSBR）、白炭黑、树脂、硅烷偶联剂、分散剂等来增大胶料在0 ℃时的损耗因子（tanδ），减小胶料在60 ℃时的tanδ，以期提高轮胎的抗湿滑性能，降低轮胎的滚动阻力[1-7]。
有专利[8]介绍，采用有机硫给予体可以提高胶料的抗硫化返原性，增大胶料模量，减小压缩永久变形，降低压缩温升。
促进剂TBzTD为二硫化四苄基秋兰姆，是一种绿色、安全、环保、高效的硫化促进剂[9-10]。
本工作研究促进剂TBzTD对白炭黑补强天然橡胶（NR）/SSBR并用胶性能的影响。
1 实验1.1 主要原材料NR，SVR3L，越南产品；SSBR，牌号E581，日本旭化成公司产品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，牌号1165MP，索尔维精细化工添加剂（青岛）有限公司产品；偶联剂Si69，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品；硫黄，无锡华盛橡胶新材料科技股份有限公司产品；促进剂TBzTD，江苏连连化学股份有限公司产品；促进剂CBS，科迈化工股份有限公司产品。
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与炭黑两者相互掺杂，互相削弱彼此间的团聚作
用。国内北京化工大学采用水相沉积法制备出了 一种炭黑一白炭黑双相填料，使得炭黑和二氧化 硅能够更好的分散而不是各自聚集，从而发挥双
果使吸附层内的分子间引力增大而补强¨】。
２国内外研发动态
相填料的作用。引人季铵盐或不饱和羧酸金属盐 做相容剂，在ＳｉＯ：纳米粉体形成之时原位沉积在
的混合物口Ｊ。
并均匀分散在二氧化硅表面进行处理；湿式处理
则是在二氧化硅的制作过程中，用偶联剂处理液
此外，设法在组成胶料的聚合物分子上附加
可以和白炭黑粒子相结合的官能团（胺、酰胺、烷 氧基硅烷、环氧基、羟基等），使白炭黑可以直接
进行浸渍或将偶联剂添加到二氧化硅的浆液中， 然后进行干燥。目前这两种方法都在使用，预处
理的二氧化硅在市面上有售。 Ｓｉ６９如果混炼温度过高，有可能引起早期焦
和聚合物相结合。关于这方面的研究目前集中在 分子活性链的支化扩链与端基官能团改性，在 ＳＳＢＲ分子链中引入某些极性基团来强化橡胶与
白炭黑的亲和力峰Ｊ。
烧。尤其是热稳定性不足的Ｓ＞３的聚硫化物是
引发早期焦烧的原因。这种聚硫化物高温时与橡
１
白炭黑补强机理概述 白炭黑填充在轮胎胎面胶中，可以显著降低
子链结构。方法有很多，包括对白炭黑进行表面 改性，结构改性，制备双相填料，添加分散剂及对 橡胶聚合物进行改性。 白炭黑的表面改性是利用一定的化学物质通 过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发 生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆 其它化学物质，以达到改变表面性质的目的。一
聚合改性。Ｍ．Ｃｈａｉｍｂｅｒｇ【１¨以乙烯基硅烷偶联
剂处理ＳｉＯ：粒子引入乙烯基，再与乙烯基吡咯
烷酮进行悬浮聚合，制得聚乙烯吡咯烷酮包覆的 二氧化硅。 通过接枝法可将大部分聚合物接枝到白炭黑 表面，且该方法具有接枝聚合物相对分子质量可
控且分布窄、效率高等优点。但是由于受空间位
阻的影响较大，随活性聚合物相对分子质量的增 加，接枝率和接枝链数目减少。 乳液聚合法可以将无机粉末直接放入水中加 入单体和引发剂进行无皂乳液聚合，或者可以预 先通过外加表面活性剂减小元机粒子表面极性，
炭黑表面的自由羟基与橡胶大分子形成物理或化
５０—１００ｎｍ，且粒径分布窄，比表面积高达
６００ｍ２・ｇ～，表面呈疏水性【２ Ｊ。 炭黑一白炭黑双相填料（ＣＳＤＰ ｆｉｌｌｅｒ）由炭黑 相及均匀分布在其中的白炭黑相所组成。白炭黑
学的结合；－－是通过白炭黑的均匀分散，在白炭黑
表面形成了橡胶大分子的吸附层，相邻填料粒子 间的距离比粒子的直径小，这些粒子的结晶化效
Ｈｚ一１０９ Ｉ－Ｉｚ
材料的结构与性能研究，北京化工大学硕士论文
范围。它可引发反应的原因在于：当超声波在液 体介质中穿过时，在很短的时间内（大约百万分
之一秒），有大量细小的气泡生成、长大、破碎， 产生了超声穴化。超声穴化产生高达５０００Ｋ的
［４］高轶，纳米：ＳｉＯ：粉体的原位有机化及其填充星形ｓ
莱茵化学发明了一种加工助剂莱茵塑分ＳＴ和
的作用，这种方法的优点是可调节用量，但分散效
果不够理想。预处理法是先用偶联剂对二氧化硅
进行表面处理，然后再加入到胶料中。根据处理 方式不同又可分为干式处理法和湿式处理法。干 式处理是在高速搅拌机中首先加入二氧化硅，在
搅拌的同时将预先配制的偶联剂溶液慢慢加入，
ＧＴ，其相对分子质量分布是专为白炭黑胶料设 计，用于提高白炭黑胶料的加工性能，并改善胶料 的动态力学性能，其基本组成为烃类、锌皂及填料
Ｓｈｉｒａｉ ｅｔ
化硅／聚苯乙烯复合颗粒，其包覆层厚度达到
１００ｒｉｍ，具有良好的单分散性。 包覆聚合的技术难点在于：（１）纳米粒子在 聚合过程中应处于纳米级分散状态；（２）单体聚 合应发生在纳米粒子上。为了解决这两个技术难 点，研究者们利用了超声技术。利用超声波的分 散、粉碎、活化、引发等多重作用，在实现ＳｉＯ：在
散剂还利于缠结的解除。目前国内文献对分散剂
重要的作用，但必须使其在填充体系中能够均匀 分散，才能达到满意的效果。Ｓｉ６９使用方法主要
包括直接混合法和预处理法两种。直接混合法是 将二氧化硅、生胶与Ｓｉ６９按一定比例均匀混合， 然后再加入其它助剂，以免阻碍偶联剂与聚合物
的合成及其对性能的影响也只作了初步研究，加 之对其组成的不明确，一般将其统称为加工助剂。
轮胎的滚动阻力，同时能保持较好的抗冰滑性和
抗湿滑性，因此在轮胎行业中得到了越来越广泛
的应用。然而，由于白炭黑表面存在的活性硅醇
基及其吸附水，使其呈亲水性，在聚合物中难以湿 润和分散。羟基的存在使得表面能较大，聚集体 总倾向于凝聚，因而在胶料中的应用性能受到影
响。 白炭黑在胶料中的补强作用可概括为以下几 种方式：白炭黑粒子表面的活性羟基与有机大分 子链上面的少量羟基发生化学反应而形成化学
结合力，使白炭黑分散的更加均匀，减少白炭黑的 附聚现象。 在实际应用中，添加少量Ｓｉ６９就能发挥相当
人们在不断寻求各种方法以进一步提高白炭
黑等填料的分散，同时提高填料与橡胶之间的相
互作用。直接添加少量的分散剂是一种方便的方 法。一般认为分散剂属于金属皂基混合物。相对 于橡胶大分子，分散剂是小分子，又具有表面活性 剂的双亲结构。因此，分散剂的引入起到了增塑 润滑作用，可以弱化大分子之间的缠结，同时，分
胶基体发生反应，形成白炭黑／硅：彰橡胶交联，同
３白炭黑表面改性的方法 在以上种种方法中，白炭黑表面改性技术是
时还放出硫黄，引起橡胶基体的交联。要防止这
种早期焦烧的现象，混炼批次温度不得超过
最为成熟的一种，也是至今为止最有效的改性技
术。目前白炭黑表面改性研究的热点主要集中在
１５５℃。为了改进Ｓｉ６９在应用中的缺陷，又出现 了双（３一乙氧基硅丙基）二硫化物（Ｓｉ７５），分子
ｓｉ—ｃｌ键可与亲核试剂如乙醇等进一步反应引人 活性基团。Ｉｎｇａｌｌ等¨伽以氯苯甲烷处理，将其表
面的硅醇键转化为硅苯键，再以三氟甲基磺酸
（ＨＯ—Ｓ０２ＣＦ。）置换出苯，通过这一反应可在表 面引入各种取代基，因此该反应在白炭黑粒子改 性中具有重要意义。 若在粒子表面引入乙烯基、环氧基等活性基
团，再与其他单体发生共聚可完成ＳｉＯ：的接枝
ａｌ¨１在白炭黑粒子表面接枝上具有引发
聚合反应作用的基团，然后利用这些基团引发乙
烯基在粉体表面发生聚合反应，有效提高了超细 粉体在有机介质中的分散性。 Ｎ。Ｔｓｕｂｏｋａｗａ等＿ｏ以１一氨丙基三乙氧基硅 烷和一苯基一１一氨丙基三甲氧基硅烷处理
反应介质中纳米分散的同时，引发单体在纳米
５ｉ０：表面进行分散聚合反应，在ＳｉＯ：表面形成包 覆结构。Ｘｉａ等¨纠采用超声波引发乳液聚合反应
贾昧等・改善白炭黑在胶料中补强作用的方法
・１７３・
粒子达到纳米分散，充分体现纳米增强橡胶基体 的作用‘３１。 还有不少研究人员从制备混炼胶的角度来增 强白炭黑补强胶料的效果。原位聚合制备白炭黑
胶料技术就是其中一种。所谓“原位聚合”补强， 是指在橡胶基体中“生成”补强剂，典型的方式如
硅烷偶联剂改性和聚合物包覆改性。
３．１硅烷偶联剂改性 硅烷偶联剂常见分子通式为ＲＳｉＸ３，其中Ｒ 为不能水解的反应性有机官能团，Ｘ为可水解基
团。其作用机理一般认为由易水解基团水解生成
硅烷醇，进而与白炭黑表面的硅羟基产生缩合，使
Байду номын сангаас
在橡胶中混入一些与基体橡胶有一定相容性的带 有反应性官能团的单体物质，然后通过适当的条 件使其“就地”聚合成微细分散的粒子，并在橡胶 中形成网络结构，从而产生补强作用。在橡胶中 原位生成白炭黑补强胶料的方法可以使白炭黑良
・１７４‘
第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集
式为（Ｃ２Ｈ５０）３ ｓｉ一（ＣＨ２）３一Ｓ２一（ＣＨ２）３一Ｓｉ （Ｃ：Ｈ，Ｏ）３。Ｓｉ７５为二硫硅烷，高温稳定性高，可 以大幅度减少早期焦烧的危险性。由于混炼温度 受聚合物热稳定性、白炭黑分散和硅烷化反应平 衡的制约，一般不超过１６５℃。由于５ｉ７５价格高， 其应用一直得不到推广。 近几年来，国外出现了一种新型硅烷偶联剂 ＮＸＴ（化学名称为：３一辛酰基硫代一１一丙基三乙 氧基硅烷）口Ｊ，采用辛酰基封闭了分子的巯基硅 烷部分，在混炼阶段，封端的硅烷偶联剂与自炭黑 粒子反应，降低白炭黑的亲水性。硫化时封端的 硅烷偶联剂脱去辛酰基封闭基团，产生与橡胶结 合的巯基硅烷偶联剂。由于结构和在白炭黑胶料 中的加工特性，封端硅烷偶联剂需要的混炼段比 Ｓｉ７５和Ｓｉ６９等硅烷偶联剂少，其混炼温度可达 １８０℃。在填充白炭黑的胎面胶中使用该偶联剂， 可以降低胶料的粘度，改善胶料的加工性和分散 性。据称可采用一段混炼工艺制备胎面胶，并能 改善胶料的动态力学性能，代表了硅烷偶联剂发 展的方向。 ３．２聚合物包覆改性 聚合物包覆改性白炭黑是指有机物单体在含 有待包覆二氧化硅的溶液中发生聚合反应形成高 分子，同时在粒子表面沉积，形成包覆层的方法。
提高单体和无机粒子的亲和性，使得单体在粒子 表面聚集并聚合，从而形成无机粒子／聚合物复
合乳胶粒子。黄忠兵等ｕ２ ｏ采用无皂乳液聚合包 覆法，以二氧化硅粒子作为核颗粒，制备出二氧
目前聚合物包覆改性白炭黑实施的方法主要
有接枝聚合法、乳液聚合法、超声波引发聚合法。 接枝聚合法是在无机粒子表面预先接枝上可参与 聚合反应的基团或引发作用的基团或能使聚合反 应终止的基团，然后加入单体和引发剂（预先接 枝上引发基团时不需加引发剂）进行聚合反应。
来制备聚甲基丙烯酸丁酯／ＳｉＯ：纳米复合粒子。
四川大学张凯¨４１在超声波场中用表面活性剂对
ＳｉＯ：，在其表面引入氨基后，分别与聚异丁基乙
烯醚和聚２一甲基一２一嗯唑啉活性聚合物反应，
纳米ＳｉＯ：粒子进行亲油化处理，然后在氮气保护 下引发苯乙烯单体在纳米ＳｉＯ：表面进行分散聚
合反应，制备出了ＳｉＯ：／ＰＳ（二氧化硅／聚苯乙烯）