材料老化性能测试

6.1
塑料热空气曝露试验
(4)试验步骤
①调节试验箱 按GB 7141-92规定,根据要求调节试验温度, 均匀性,平均风速及换气率等参数。 ②安置试样 将试样用包有惰性材料的金属夹或金属丝夹 或挂置于试验箱的网板或试样架上,试样间距不小于 10mm ③ 升温计时 试验箱逐渐升至试验温度后开始计时。若已 知温度突变对试样无有害影响及对试验结果无明显影 响者，亦可将试样放置于达到试验温度的箱中，温度 恢复至规定值时开始计时。 ④周期取样 按规定或预定的试验周期依次从试验箱中 取样, 直至试验结束。取样要快,并暂停通风,尽可能减 少箱内温度变化。 ⑤性能检测 根据所选定的项目,按有关塑料性能试验方 法，检测曝露前、后试样性能的变化。
CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 + H2CH2C CH=CH 2 + H3CH2C
a. 无规断链反应：在这类降解反应中，高分
（1）热降解
b. 解聚反应：
在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发 生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单 体，是聚合反应的逆反应。 发生解聚反应时，单体单元逐个脱落，因此聚合物 的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致 重量损失较快。 解聚反应主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物 典型例子--聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
部分高聚物光降解吸收的光波波长（λ ） 高聚物 涤纶 聚苯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 λ /nm 325 318 300 310 高聚物 聚氯乙烯 氯-醋共聚物 聚甲醛 聚甲基乙烯基酮 λ /nm 310 322-364 300-320 330-360
（3）光降解


在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定， 必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚 合物中加入光稳定剂。 为了加快聚合物的光降解，可加入光敏剂。 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量 子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，可 加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂， 通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态， 再与聚合物反应生成自由基。
塑料老化研究的意义


可以评定材料的稳定性，耐候性，确定其使用价 值、贮存期。 研究防老化方法，可以提高材料的稳定性，延长 材料的使用寿命。
除讨论老化实验方法外，还针对材料在特定环境 下的某些性能的快速评价实验进行介绍 ---塑料 材料应力开裂，树脂的热稳定性及环境循环试验 等

塑料老化试验方法
臭氧 降解 高 高 高 高 高 高 高 高 高
水解 高 高 高 高 高 高 中 中 高
吸水率， % ＜0.01 ＜0.01 0.03-0.10 0.1-0.4 0.04 ＜0.01 0.02 1.5 0.2-0.45
塑料老化的表现与成因


塑料老化的主要表现为 外观上变色、失光、龟裂甚至粉化， 物理化学性能如力学性能、电性能改变(降低) 等 塑料老化是内外复杂因素综合作用的结果。塑料 老化的化学过程是十分复杂的，除了在热、氧作 用下产生退化分支链反应[链引发、链传递(增加)、 链支化、链终止的反应历程]外，还可能发生水 解、醇解和胺解等反应(聚酯和聚酰胺类高聚物)。
6.1
塑料热空气曝露试验
(5)结果的说明
②结果表示
根据有关材料的标准或试验协议处理试验结果。 试验结果应包括试样暴露前后各周期性能的 测定值、保持率或变化百分率等，并详细报 告之。 例：LDPE为基材的塑料板，老化前断裂伸长率 600%，老化实验72h后测得断裂伸长率500%， 144h后测得断裂伸长率400%。请对此结果进 行说明。
光稳定剂及作用
能阻止高聚物光降解和光氧化降解的物质。
按作用机理分类
紫外线吸收剂（普遍使用）
紫外线吸收剂 自由基捕获剂 光屏蔽剂 淬灭剂
作用：能选择性地吸收波长为290-400nm的紫外线，并通过
能量转换放出较弱的荧光或热或转送给其它分子而自身恢复 到稳定状态。 常见的紫外线吸收剂
O －C－ －OCH3


分为两类： 人工老化试验方法 是在实验室内利用各种老化试验箱进行试验 的一类方法，如热老化、光老化、人工气候和 霉菌老化等。由于老化箱可以模拟并强化自然 环境的某些老化因素，从而加快老化过程，较 快得到材料的试验结果。 自然老化试验方法 是利用自然环境条件进行老化的一类试验 方法，它主要包括自然气候曝露试验方法，大 气曝露加速试验方法，仓贮试验方法，地下、 水下埋藏等方法。
材料老化性能测试
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老 化
塑料在使用、加工及贮存过程中，由于受到外界 因素包括物理的(热、光、电、辐射能、机械应 力等)，化学的(氧、臭氧、雨水、潮气、酸、盐 雾等)及生物的(霉菌、细菌等)各方面的作用， 而会引起化学结构的破坏，使原有的优良性能 丧失，这种现象，通称为老化。 引起高聚物性能变坏的类型 发硬、变脆是交联的结果 发黏、变色、强度下降、破坏是降解、取代基 脱除的结果
常见的胺类抗氧剂：
－NH－ －NH－ －NH－ －N’H－
N,N-二苯基对苯胺 （抗氧剂H）
N-苯基-N’-环已烷对苯胺 （抗氧剂4010）
－NH－
苯基-β -萘胺 （抗氧剂D）
－NH－
－NH－
N,N-二-β -萘基对苯胺胺 （抗氧剂DNP）
注意：胺类抗氧剂抗氧能力强,但有颜色,主要用于深色塑料和橡胶制品 常见的酚类抗氧剂： OH OH C(CH3)3 (CH ) C 3 3 C(CH3)3 (CH3)3 C
某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况
高聚物 PE PP PS PMMA PVC 聚四氟乙烯 涤纶 尼龙-66 ABS树脂
热降解 高 中 中 中 低 高 中 中 中
氧化 降解 低 低 中 高 低 高 高 低 低
光降解 低（发脆） 低（发脆） 低（变色） 高 低（变色） 高 中（变色） 低（发脆） 低（变色）
2-羟基-4-甲氧基二苯酮 （UV-9） （UV-531）
OH
O
－C－
OH
－OC8H17
2-羟基-4-正辛氧基二苯酮
聚合物防老化途径
（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及 辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联等 方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善 加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工 过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化 诱发因素； （3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的 使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳 定剂以及防霉剂等； （4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等
6.1
塑料热空气曝露试验
热空气曝露试验是用于评定材料耐热老化 性能的一种简便的人工模拟加速环境试验方法， 目的是在较短时间内评定材料对高温的适应性 以及材料高温适应性的相互比较。 6．1．1 原理与方法要点 将塑料试样置于给定条件(温度、风速、换气 率等)的热老化试验箱中，使其经受热和氧的加 速老化作用。通过检测曝露前后性能的变化， 评定塑料的耐热老化性能
（2）化学降解
链引发 CH2 CH X 链增长 CH2 C X OO C X + O2 CH2 OO C X OOH C + X O2 或R CH2 C X + OOH （或RH）
CH2
+
CH2 CH X
CH2
CH2 C X
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。 在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链 断裂等反应：
Norrish I CH2 CH2 C + CH2 CH2 O
CH2 CH2 C CH2 CH2 O Norrish II CH2 CH2 C CH3 + CH2 CH O
（3）光降解
光降解类型 非光敏降解
光敏降解 非光敏降解
原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长 的光照射时，高聚物吸收能量后，被激发，则发生 光降解反应。
CH3 CH3 CH2 C CH2 C COOCH3 COOCH3 CH2 CH3 CH3 C + CH2 C COOCH3 COOCH3
（1）热降解
c. 侧基脱除热降解：
聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发生主链断 裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸乙烯酯的脱酸 反应：
CH2 CH Cl CH=CH + HCl
6.1
塑料热空气曝露试验
(1)装置
试验箱主要技术参数 (调温范围、温度波动 度、均匀性、换气率等)均有规范，可根据需要， 选择能保持长期稳定运转，符合标准要求的试 验箱。 热老化试验箱应满足以下要求： ①工作容积为0.1—0.3m3并备有安置试样的网板或 旋转架。 ②工作温度：40一200℃(或300℃)。 ③温度均匀性：温度分布的偏差应＜1％。 ④平均风速：0．5--1.0m/s，允许偏差± 20％ ⑤换气率：1—100次/h。

（2）化学降解
聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上 形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断 裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。 化学降解可在较低温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。 饱和聚合物的化学降解较慢。而不饱和聚合物的 氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受 进攻，并形成稳定的自由基。 化学降解过程是一个自由基链式反应。
6.1.1
塑料热空气曝露试验
(5)结果的说明
①性能评定
选择对材料应用最适宜或反映老化(变化)较敏感的一种 或几种性能的变化来评定其热老化性能 a. 局部粉化、龟裂、斑点、起泡、变形等外观性能的变 化 b．质量(重量)的变化； c. 拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、冲击强度等力学 性能的变化； d. 变色、褪色及透光率等光学性能变化； e. 电阻率、耐电压强度及介电常数等电性能变化 f. 其他性能变化。
6.1
塑料热空气曝露试验
(2)试样 试样的形状与尺寸应符合
有关塑料性能检测方法的规定。试样按有 关制样方法制备，所需数量由有关塑料检 测项目和试验周期决定。每周期每组试样 一般不少于5个，试验周期数根据检测项 目而定，一般不少于5个周期。
6.1
塑料热空气曝露试验
(3)试验条件
①试样：按GB 2918中标准环境进行状态调节(48h以上)。 ②试验温度：根据材料的使用要求和试验目的确定. ③温度均匀性要求: 温度分布的偏差＜1%(试验温度)。 ④平均风速：在0.5--1.0m/s内选取,允许偏差为±20％ ⑤换气率：根据试样的特性及数量在1--100次/h内选取 ⑥试验周期及期限：按预定目的确定取样周期数及时间 间隔。 ⑦老化试验终点：取某规定性能降至原始值的x％(通常 为50%)或规定值时作终点。
聚合物老化原因之一---降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、 热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下， 分裂成较小聚合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式： （1）热降解 （2）化学降解 （3）光降解。
（1）热降解

指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应， 可有三种类型： 子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链 断裂成数条聚合度减小的分子链---低聚物。 分子量下降迅速，但产物是仍难以挥发，因 此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
CH3
2.6-二叔丁基-4-甲酚 （抗氧剂264）
CH2CH2COOC18H37
3（3.5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯 （抗氧剂1076）
（3）光降解
聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：
聚合物受光照； 聚合物聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解。
聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联， 一般地： （i）饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ； （ii）线形聚合物 > 支化聚合物； （iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合 物耐热性好； （iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性 能。
化学降解的防止

化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧 自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自 由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物， 以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化 合物。
CH2
CH OCOCH 3
CH=CH
+ CH3COOH
热稳定性

提高热稳定性的方法—增加化学键强度 在高分子链中避免弱键 ,
C-Cl键弱,PVC易分解; 支化分子易分解. 聚合物分解温度顺序:
PE> 支化PE>PMMA 主链中避免长串的-CH2-, 引入大环结构可提 高热稳定性 合成梯形,螺形或片状的高分子